第八章 第九章 物理化學(xué)(共14頁(yè))

1、第八章 電解質(zhì)溶液(rngy)4.在298K時(shí)，用AgAgCl為電極(dinj)，電解KCl的水溶液(rngy)。通電前溶液中KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（KCl）=1.4941*10-3,通電后在質(zhì)量為120.99g的陰極部溶液中（KCl）=1.9404*10-3，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)倫計(jì)有160.24mg的Ag(s)沉積出來(lái)。試分別求K+和Cl的遷移數(shù)。解：通電后，陰極部含K+的物質(zhì)的量為n終 = W（溶液）（KCl）M（KCl） =120.99*1.9404*10-374.55 mol=3.149*10-3mol通電前后，陰極部水的量不變。則可設(shè)通電前陰極部溶液的質(zhì)量為m,通電前：m水=m-m*（K

2、Cl）= m-m*1.9404*10-3通電后：m水= m-m*（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10-3則有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3得：m = 120.99-120.99*1.9404*10-31-1.9404*10-3 故：通電前陰極部KCl的質(zhì)量為m（KCl）= m*（KCl）= 120.99-120.99*1.9404*10-31-1.9404*10-3 *1.4941*10-3=0.1807g則通電前，陰極部含K+的物質(zhì)的量為 n始 = m（KCl）M（KCl） = 0.180774.55 mol= 2.

3、424*10-3 mol通電前后，陰極部K+的物質(zhì)的量的變化僅是由K+的遷入所引起的由n終= n始+ n遷- n電得：n遷= n終- n始+ n電 = 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4mol由庫(kù)倫計(jì)可得：n電 = w(Ag)M(Ag) =0.160.24107.9 mol=1.485*10-3mol所以K+和Cl-的遷移數(shù)分別為：t(K+)= n遷n電 =7.25*10-4mol1.485*10-3mol =0.49t(Cl-)= 1-0.49=0.516以銀為電極點(diǎn)解氰化銀鉀（KCN+AgCN）溶液時(shí)，Ag(s)在陰極上析出。每通過(guò)1mol

4、電子的電荷量，陰極部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。試求：（1）氰化銀鉀絡(luò)合物的化學(xué)表示式Agn(CN)mz-中n,m,z的值。（2）氰化銀鉀絡(luò)合物中正負(fù)離子的遷移數(shù)。解：（1）通電(tng din)時(shí)，配離子(lz)移向陽(yáng)極，每通過(guò)1mol電子(dinz)的電荷量，應(yīng)有1mol Ag+在陰極還原析出，據(jù)題意，則有（1.4-1.0）mol的Ag+與CN-配合稱(chēng)負(fù)離子移向陽(yáng)極，同時(shí)，陰極部失去0.8mol的CN-，所以: nm = 0.4mol0.8mol = 12 故：n =1,m = 2,z =1(2)由題意可知：n電=1mol,n遷=0.6mo

5、l,故:t(K+)= n(遷)n(電)=0.6mol1.0mol =0.6tAg(CN)2- =1-t(K+)=1-0.6=0.48.298K時(shí)，在用界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的遷移管中，首先注入一定濃度的某有色離子溶液，然后在其上面小心的注入濃度為0.01065 mol/dm3的HCl水溶液，使其間形成一明顯的分界面。通入11.54 mA的電流，歷時(shí)22 min，界面移動(dòng)了15cm。已知遷移管的內(nèi)徑為1.0cm,試求H+的遷移數(shù)。解：H+遷移的物質(zhì)的量為： n遷 = CV =C*(r2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-

6、4mol則，H+的遷移數(shù)為：t(H+)=Q+Q = nzFIt = 1.225*10-4*1*9650011.54*10-3*22*60 =0.79511.用實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同濃度KCl溶液的電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)方法為:273.15K時(shí)，在（1），（2）兩個(gè)電導(dǎo)池中分別盛以不同液體并測(cè)其電阻。當(dāng)在(1)中盛Hg(l)時(shí)，測(cè)得電阻為0.998951是273.15K時(shí)，截面積為1.0mm2,長(zhǎng)為1062.936mm的Hg(l)的電阻。當(dāng)（1）和（2）中均盛以濃度約為3mol/dm3的H2SO4溶液時(shí)，測(cè)得（2）的電阻為（1）的0.107811倍。若在（2）中盛以濃度為1.0mol/dm3的KCl溶液時(shí)，測(cè)得電阻

7、為17565。試求：（1）電導(dǎo)池（1）的電導(dǎo)池常數(shù)。（2）在273.15K時(shí)，該KCl溶液的電導(dǎo)率。解：（1）由R=*l A 得 Hg的電阻率=RAl=1*1.0*10-61062.936*10-3/m=9.408*10-7/m 則對(duì)于電導(dǎo)池（1）有：R= lA =*Kcell(1)=9.408*10-7/m *Kcell(1)=0.99895 得：Kcell(1)=1.062*106m-1 (2)由 Kcell=*R 得 且兩電導(dǎo)池溶液相同則1=2 Kcell(1)Kcell(2) = 1*R12*R2 =R1R2 =10.107811=1.062*10 6m-1Kcell(2) 得 Kce

8、ll(2)=1.145*105m-1 則，在273.15K時(shí)，該KCl 溶液(rngy)的電導(dǎo)率為 =Kcell(2)R（KCl) =1.145*10 517565 S/m=6.519 S/m14.在某電導(dǎo)池中先后(xinhu)充以濃度為0.001mol/dm3的HCl,NaCl和NaNO3,分別(fnbi)測(cè)得電阻為468，1580和1650。已知NaNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率為m（NaNO3）=1.21*10-2Sm2mol-1,設(shè)這些都是強(qiáng)電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率不隨濃度而變。試計(jì)算：（1）濃度為0.001mol/dm3的NaNO3溶液的電導(dǎo)率。 (2)該電導(dǎo)池的常數(shù)Kcell。 (3)此電導(dǎo)池

9、如充以濃度為0.001moldm-3 HNO3溶液時(shí)的電阻及該HNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）NaNO3溶液的電導(dǎo)率為： =m（NaNO3）*c =1.21*10-2*0.001*103 Sm-1=1.21*10-2 Sm-1(2)電導(dǎo)池常數(shù)為： Kcell =（NaNO3）* R（NaNO3）=1.21*10-2 *1650 m-1 =19.97 m-1(3) m（HNO3）=m(H+)+m（NO3-）=m(H+)+m(Cl-)+m（Na+）+m（NO3-）- m（Na+）+m(Cl-)=m（HCl）+m（NaNO3）-m（NaCl） 其中： m（HCl）=(HCl)c(HCl) =Kc

10、ellcHCl*R(HCl) = 19.970.001*10 3*468 Sm2mol-1=4.27*10-2 Sm2mol-1 m（NaCl）=(NaCl)c(NaCl) = KcellcNaCl*R(NaCl) =19.970.001*10 3*1580 Sm2mol-1=1.26*10-2 Sm2mol-1 故：m（HNO3）=m（HCl）+m（NaNO3）-m（NaCl） =4.27*10-2 Sm2mol-1+1.21*10-2Sm2mol-1-1.26*10-2 Sm2mol-1 =4.22*10-2 Sm2mol-1 則R（HNO3）= KcellHNO3 = KcellmHNO

11、3*c(HNO3) =19.974.22*10-2*0.001*103 =47315.298K時(shí)測(cè)得SrSO4飽和水溶液的電導(dǎo)率為（SrSO4）=1.482*10-2Sm-1,該溫度時(shí)水的電導(dǎo)率為（H2O）=1.496*10-4Sm-1，試計(jì)算在該條件下SrSO4在水中的飽和溶液的濃度。解：由題可知： （SrSO4）=（溶液(rngy)）-（H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4）Sm-1=1.467*10-2 Sm-1同時(shí)(tngsh)有：（SrSO4）=m（SrSO4）*c（SrSO4）=1.467*10-2 Sm-1其中(qzhng)：m（SrSO4）=2m（12SrSO

12、4）=2m（12Sr2+）+m（12SO42-）=2（59.46*10-4+79.8*10-4）Sm2mol-1 =2.785*10-2 Sm2mol-1故：c（SrSO4）=（SrSO4）m（SrSO4） =1.467*10-22.785*10-2 molm-3=0.5268 molm-318.根據(jù)如下數(shù)據(jù)，求H2O（l）在298K時(shí)解離城H+和OH-并達(dá)到平衡時(shí)的解離度和離子積常數(shù)Kw,已知298K時(shí)，純水的電導(dǎo)率為（H2O）=5.5*10-6Sm-1，m（H+）=3.498*10-2 Sm2mol-1，m（OH-）=1.98*10-2 Sm2mol-1，水的密度為997.09kgm-3解

13、：純水的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為：m（H2O）=m（H+）+m（OH-）=（3.498*10-2+1.98*10-2）Sm2mol-1=5.478*10-2 Sm2mol-1 純水的摩爾電導(dǎo)率為：m（H2O）=（H2O）c(H2O) =（H2O）M(H2O)(H2O) = 5.5*10-6*18*10-3997.09 Sm2mol-1=9.94*10-11 Sm2mol-1故水的解離度為： =m（H2O）m（H2O） =9.94*10-115.478*10-2 =1.815*10-9Kw= c(H+)c c(OH-)c =cH+2c2其中：c(H+)=c(OH-)=c(H2O)=(H2O)M(H2

14、O) =997.0918*10-3 *1.815*10-9molm3 =1.004*10-4 molm3=1.004*10-7 moldm3故：Kw=c(H+)2c2 =（1.004*10-7）2=1.009*10-1419.在298K時(shí)，濃度為0.01moldm3的CH3COOH溶液在某電導(dǎo)池中測(cè)得其電阻為2220，已知該電導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=36.7m-1，試求在該條件下CH3COOH的解離度和解離平衡常數(shù)。解：由Kcell=R得：（HAc）=KcellR(HAc) =36.72220 =1.65*10-2Sm-1則：m（HAc）=（HAc）c(HAc)= 1.65*10-20.01*1

15、0 3 Sm2mol-1=1.65*10-3Sm2mol-1而：m（HAc）=m（H+）+m（Ac-）=（3.4982+0.409）*10-2 Sm2mol-1 =3.9072*10-2 Sm2mol-1故：=m（H2O）)m（H2O）) = 1.65*10-33.9072*10-2 =0.0422 K=c(HAc)1-c =0.01*0.0422 2(1-0.0422) = 1.86*10-524.分別計(jì)算下列各溶液的離子(lz)強(qiáng)度，設(shè)所有電解質(zhì)的濃度均為0.025molkg-1 (1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3(5) NaCl和LaCl3的混合溶液(r

16、ngy)，濃度各為0.025molkg-1解：I=12mBzB2I=12 (0.025*12+0.025*(-1)2) molkg-1=0.025molkg-1I=12(0.025*22+0.025*2*(-1)2) molkg-1=0.75 molkg-1I=12（0.025*22+0.025*（-2）2）molkg-1=0.10 molkg-1I=12（0.025*32+0.025*3*(-1)2）molkg-1=0.15 molkg-1I=12（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）molkg-1=0.175 molkg-125.分別計(jì)算(j sun)下列兩個(gè)溶

17、液的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m,離子平均活度a以及電解質(zhì)的活度aB，濃度均為0.01 molkg-1(1)NaCl(=0.904) (2)K2SO4(=0.715)(3)CuSO4(=0.444) (4)K3Fe(CN)6(=0.571)解：(1)m=（m+ m-）1/=（0.011*0.011）1/2molkg-1=0.01 molkg-1 a=mm =0.904*0.01=9.04*10-3 aB=(a)=(9.04*10-3)2=8.17*10-5(2) m=（m+ m-）1/=(0.022*0.011)1/3 molkg-1=0.01587 molkg-1 a=mm =0.715*0.01

18、587=1.135*10-2 aB=(a)=(1.135*10-2)3=1.462*10-6(3) m=（m+ m-）1/=(0.011*0.011）1/2molkg-1=0.01 molkg-1 a=mm =0.01*0.444=4.44*10-3 aB=(a)=(4.44*10-3)2=1.971*10-5(4) m=（m+ m-）1/=(0.033*0.011)1/4 molkg-1=2.28*10-2 molkg-1 a=mm =0.571*2.28*10-2=1.302*10-2 aB=(a)=(1.302*10-2)4=2.874*10-830.在298K時(shí)，醋酸(c sun)HA

19、c的解離平衡常數(shù)為K=1.8*10-5，試計(jì)算在下列不同情況下醋酸(c sun)在濃度為1.0 molkg-1時(shí)的解離(ji l)度。（1）設(shè)溶液是理想的，活度因子均為1；（2）用Debye-Hckel極限公式計(jì)算出的值，然后再計(jì)算解離度。設(shè)未解離的醋酸的活度因子均為1.解：（1）由K=2m/m1- =1.8*10-5，因解離度很小故分母中的可忽略不計(jì) 得：=4.243*10-3 （2）lg=-Az+z-I mB=am=4.243*10-3 molkg-1其中：I=12 mBzB=4.243*10-3 molkg-1故：lg=-Az+z-I=-0.5091*（-1）4.243*10-3 =-0

20、.03361 =0.926K=aH+a(Ac-)a(HAc) =mm1-m=2m/m21-=0.9262121-=1.8*10-5=4.58*10-3第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用1.寫(xiě)出下列電池中各電極的反應(yīng)和電池反應(yīng)（1）PtH2(pH2)HCl(a)Cl2(pCl2)Pt- : H2（pH2）= 2H+（a）+2e-+ : Cl2(pCl2)+ 2e- =2Cl-(a)電池(dinch)反應(yīng)(fnyng)：H2（pH2）+ Cl2(pCl2) =2 HCl(a)（2）PtH2(pH2)H+（a H+）Ag+(a Ag+)Ag(s)- : H2（pH2）= 2H+（aH+）+2e-+ :2

21、 Ag+(a Ag+)+ 2e- = 2 Ag(s)電池(dinch)反應(yīng)：H2（pH2）+2 Ag+(a Ag+)=2H+（aH+）+2 Ag(s)（3）Ag(s)AgI（s）I-(aI-)Cl-(aCl-)AgCl（s）Ag(s)- : Ag(s)+ I-(aI-)= AgI（s）+ e-+ : AgCl（s）+e- = Cl-(aCl-)+ Ag(s)電池反應(yīng)：AgCl（s）+ I-(aI-)= AgI（s）+ Cl-(aCl-)(4)Pb(s)PbSO4(s)SO4-(a SO4-)Cu2+(a Cu2+)Cu(s)- : Pb(s)+ SO4-(a SO4-)= PbSO4(s)+2

22、e-+ : Cu2+(a Cu2+)+2e- = Cu(s)電池反應(yīng): Pb(s)+ SO4-(a SO4-)+ Cu2+(a Cu2+)= PbSO4(s)+ Cu(s)(5)PtH2(pH2)NaOH(a)HgO(s)Hg(l)- : H2(pH2)+ 2OH+(a)=2H2O(l)+2e-+ : HgO(s)+ H2O(l)+2e- = Hg(l)+2 OH+(a)電池反應(yīng): H2(pH2)+ HgO(s)= Hg(l)+ H2O(l)(6)PtH2(pH2)H+(aq)Sb2O3(s)Sb(s)- : 3H2（pH2）= 6H+（aq）+6e-+ : Sb2O3(s)+ 6H+(aq)

23、+6e- =2 Sb(s)+3 H2O(l)電池反應(yīng): 3H2（pH2）+ Sb2O3(s)= 2 Sb(s)+3 H2O(l)(7)PtFe3+（a1）, Fe2+（a2）Ag+(a Ag+)Ag(s)- : Fe2+（a2）= Fe3+（a1）+ e-+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)電池反應(yīng): Fe2+（a2）+ Ag+(a Ag+)= Fe3+（a1）+ Ag(s)(8)Na(Hg)(aam)Na+(aNa+)OH-(aOH-)HgO(s)Hg(l)- :2 Na(Hg)(aam)= 2Na+(aNa+)+2Hg(l)+2e-+ : HgO(s)+ H2O(l)+2e

24、- = Hg(l)+2OH+( aOH-)電池反應(yīng): 2 Na(Hg)(aam)+ HgO(s)+ H2O(l)= 2Na+(aNa+)+3Hg(l)+2OH+(aOH-)2.試將下述化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池(1）AgCl(s)= Ag+(a Ag+)+Cl-(aCl-)- :Ag(s)= Ag+(a Ag+)+e-+ : AgCl(s)+e- = Ag(s)+ Cl-(aCl-)電池: Ag(s)Ag+(a Ag+)Cl-(aCl-)AgCl(s)Ag(s)(2) AgCl（s）+ I-(aI-)= AgI（s）+ Cl-(aCl-)- : Ag(s)+ I-(aI-)= AgI（s）+ e-+

25、: AgCl（s）+e- = Cl-(aCl-)+ Ag(s)電池：Ag(s)AgI（s）I-(aI-)Cl-(aCl-)AgCl（s）Ag(s)(3) H2(pH2)+ HgO(s)= Hg(l)+ H2O(l)- : H2（pH2）= 2H+（aH+）+2e-+ : HgO(s)+H+( aH+)=Hg(l)+H2O(l)電池(dinch)：PtH2(pH2)H+(aH+)HgO(s)Hg(l)(4) Fe2+（a Fe2+）+ Ag+(a Ag+)= Fe3+（a Fe3+）+ Ag(s)- : Fe2+（a Fe2+）= Fe3+（a Fe3+）+ e-+ : Ag+(a Ag+)+

26、e- = Ag(s)電池(dinch)：PtFe3+（Fe3+）, Fe2+（aFe2+）Ag+(a Ag+)Ag(s)(5)2H2(pH2)+O2(pO2)=2H2O(l)- :2 H2（pH2）= 4H+（aH+）+4e-+ :4H+（aH+）+ O2(pO2)+4e- = 2H2O(l)電池(dinch)：PtH2（pH2）H+（aH+）O2(pO2)Pt（6）Cl2(pCl2)+2I-(aI-)=I2（s）+2Cl-(aCl-)- : 2I-(aI-)= I2（s）+2e-+ : Cl2(pCl2)+2e- =2Cl-(aCl-)電池：PtI2（s）2Cl-(aCl-)Cl2(pCl2

27、)Pt(7)H2O(l) = H+(aH+) + OH-(a0H-)- :2H2（pH2）= 4H+（aH+）+4e-+ :2H2O(l)+4e- =2 OH-(aOH-)+H2（pH2）電池：PtH2（pH2）H+（aH+）OH+(pOH+)H2（pH2）Pt(8)Mg(s)+12O2(g)+ H2O(l)=Mg(OH)2(s)- : Mg(s)+ OH-(aOH-)= Mg(OH)2(s)+2e-+ :O2(pO2)+2 H2O(l)+4e- = 4OH-(aOH-)電池：Mg(s)Mg(OH)2(s)OH-(aOH-)O2(p02)Pt(9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(

28、s)- : Pb(s)+ H2O(l)= PbO(s)+2 H+（aH+）+2e-+ : HgO(s)+ 2 H+（aH+）+2e- = Hg(l)+ H2O(l)電池：Pb(s)PbO(s)H+（aH+）HgO(s)Hg(l)(10)Sn2+(a Sn2+)+TI3+(a TI3+)= Sn4+(aSn4+)+ TI+(aTI+)- : Sn2+(aSn2+)= Sn4+(aSn4+)+2e-+ : TI3+(aTI3+)+2e- = TI+(aTI+)電池：PtSn2+(aSn2+), Sn4+(aSn4+)TI3+(aTI3+), TI+(aTI+)Pt8.分別寫(xiě)出下列電池的電極反應(yīng)，電

29、池反應(yīng)，列出電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E。設(shè)活度因子均為1，氣體為理想氣體，所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電動(dòng)勢(shì)從電極電勢(shì)表中查閱。（1）PtH2（p）KOH(0.1molkg-1)O2（p）Pt- :2H2（p）+4OH-(0.1molkg-1)=4H2O(l)+4e-+ : O2（p）+2H2O(l) +4e-=4OH-(0.1molkg-1)電池反應(yīng)：2H2（p）+ O2（p）= 2H2O(l)E=E- RTZF ln1(pH2p)2p02 p = E RT4Fln111= EE=右-左=O2/ OH-H2O/ H2=0.40-（-0.83）=1.23v（2）PtH2（p）H2SO4(0

30、.01molkg-1)O2（p）Pt- :2H2（p）= 4H+(0.01molkg-1)+4e-+ : O2（p）+4H+(0.01molkg-1)+4e- = 2H2O(l)電池(dinch)反應(yīng)：2H2（p）+ O2（p）= 2H2O(l)E=E-RTZFln1pH2p2p02 p= E-RT4Fln111= EE=右-左=O2/ OH-H+/ H2=0.4-0=0.4v(3) Ag(s)AgI（s）I-(aI-)Ag+(aAg+)Ag(s)- : Ag(s)+ I-(aI-)= AgI（s）+ e-+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)電池(dinch)反應(yīng)：I-(aI-

31、)+ Ag+(aAg+)= AgI（s）E=E- RTFln1aI-aAg+E=右-左=Ag+/ Ag -AgI / Ag=0.8-(-0.15)=0.95v(4) PtSn2+(aSn2+), Sn4+(aSn4+)TI3+(aTI3+), TI+(aTI+)Pt- : Sn2+(aSn2+)= Sn4+(aSn4+)+2e-+ : TI3+(aTI3+)+2e- = TI+(aTI+)電池(dinch)反應(yīng)：Sn2+(aSn2+)+TI3+(aTI3+)= Sn4+(aSn4+)+ TI+(aTI+)E=E- RT2FlnaSn4+aTI+aSn2+aTI3+E=右-左=TI3+ / TI

32、+-Sn4+/ Sn2+ (5)Hg(l)HgO(s)KOH(0.5molkg-1)K(Hg)(aam=1)- : Hg(l)+2OH-(0.5molkg-1)= HgO(s)+H2O(l)+2e-+ : 2K+(0.5molkg-1)+2Hg(l)+2e- =2 K(Hg)(aam=1)電池反應(yīng)：Hg(l)+2KOH(0.5molkg-1)+2Hg(l)= HgO(s)+H2O(l)+2K(Hg)(aam=1)E=E- RT2Flnaam 2aKOH2 = E- RTFlnaamaKOHE=右-左=K+ / K(Hg)-HgO / Hg/OH-10.298K時(shí)，已知如下三個(gè)電極的反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)還

33、原電極電勢(shì)，如將電極（1）與（3）和（2）與（3）分別組成自發(fā)電池（設(shè)活度均為1），請(qǐng)寫(xiě)出電池的書(shū)面表示式；寫(xiě)出電池反應(yīng)式并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。(1）Fe2+(aFe2+)+2e- =Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.440v(2) AgCl(s)+e- =Ag(s)+Cl-(aCl-) (Cl-/AgCl/Ag)= 0.2223v(3)Cl2(p)+2e- =2Cl-（aCl-） (Cl2/ Cl-)=1.3583v解：將（1）與（3）組成電池時(shí)：Fe(s)FeCl2（aFeCl2=1）Cl2(p)Pt電池反應(yīng)為：Fe(s)+ Cl2(p)= Fe2+（aFe2+）+ 2Cl-（a

34、Cl-）E=右-左=Cl2 / Cl-Fe2+/ Fe=1.3583v-（-0.440v）=1.7983v將（2）與（3）組成(z chn)電池時(shí)：Ag(s)AgCl(s)Cl-(aCl-)Cl2(p)Pt電池(dinch)反應(yīng)為：2Ag(s)+ Cl2(p)= 2AgCl(s)E=右-左=Cl2 / Cl-Cl-/ AgCl/Ag=1.3583v-0.2223v=1.1360v12. 298K時(shí)，已知如下(rxi)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=0.2680v： PtH2(p)HCl(0.08molkg-1,=0.809)Hg2Cl2(s)Hg(l)寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算甘汞電極的

35、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)解：（1）-: H2(p)=2 H+（a H+）+2e- +: Hg2Cl2(s)+2e- = 2Hg(l)+2 Cl-(aCl-) 電池反應(yīng)： H2(p)+ Hg2Cl2(s)= 2 HCl（aHCl）+2 Hg(l) （2）E= E-RT2Fln(aHCl)21 = E- RTFlna21 = E-RTF ln mm21 =0.2680v-2*8.3145*29896500ln0.809*0.081 =0.4086v(3)E=右-左=Cl- / Hg2Cl2/Hg-H+/ H2=Cl-/ Hg2Cl2/Hg-0=0.2680v 13.試設(shè)計(jì)一個(gè)電池，使其中進(jìn)行下述反應(yīng) Fe2+

36、（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)寫(xiě)出電池的表示式計(jì)算上述電池反應(yīng)在298K，反映進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ka若將過(guò)量磨細(xì)的銀粉加到濃度為0.05molkg-1的Fe（NO3）3溶液中，求當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡后，Ag+的濃度為多少？（設(shè)活度因子均等于1）解：（1）PtFe2+, Fe3+Ag+Ag(s) (2) E=RTFln Ka E=Ag+/ Ag-Fe3+/ Fe2+ =0.80v-0.77v=0.03v RTFln Ka=8.314*29896500ln Ka=0.03v Ka=2.987(3)Fe2+（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Ag(s)+F

37、e3+(aFe3+) a a 0.05-aKa=(0.05-a)a2=2.987 a=0.0442molkg-121.寫(xiě)出下列(xili)濃差電池的電池反應(yīng)，并計(jì)算在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。（1）PtH2(g,200kPa)H+(aH+)H2(g,100kPa)Pt解：- ：H2(g,200kPa)= 2H+(aH+)+2e-+ ：2H+(aH+)+2e- = H2(g,100kPa)電池(dinch)反應(yīng)：H2(g,200kPa)= H2(g,100kPa)E= E-RT2FlnpH2100kPappH2 200kPap =0-8.314*2982*96500 ln12 =0.00890v(2)

38、 PtH2(p)H+(aH+,1=0.01)H+(aH+,2=0.1)H2(p)Pt解：- ：H2(p)= 2H+( aH+,1=0.01)+2e-+ ：2H+( aH+,2=0.1)+2e- = H2(p)電池(dinch)反應(yīng)：2H+( aH+,2=0.1)= 2H+( aH+,1=0.01)E= E-RT2F ln（aH+,1=0.01）2（aH+,2=0.1）2 =0-8.314*29896500 ln110=0.0591v（3）PtCl2(g,100kPa)Cl-(aCl-)Cl2(g,200kPa)Pt解：- ：2Cl-(aCl-)= Cl2(g,100kPa)+2e-+ : Cl

39、2(g,200kPa)+2e- =2Cl-(aCl-)電池反應(yīng)：Cl2(g,200kPa) = Cl2(g,100kPa)E= E- RT2FlnpCl2,100kPappCl2,200kPap =0-8.314*2982*96500ln12 =0.00890v(4) PtCl2 (p)Cl-(aCl-,1=0.1)Cl-(aCl-,2=0.01)Cl2(p)Pt解：- ：2Cl-(aCl-,1=0.1)= Cl2 (p)+2e-+ : Cl2(p)+2e- =2 Cl-(aCl-,2=0.01)電池反應(yīng)：2Cl-(aCl-,1=0.1) =2 Cl-(aCl-,2=0.01)E= E-RT2

40、Fln(aCl-,2=0.01)2(aCl-,1=0.1)2 =0- 8.314*29896500ln110=0.0591v(5)Zn(s)Zn2+(aZn2+,1=0.004)Zn2+(aZn2+,2=0.002)Zn(s)解：- ：Zn(s)= Zn2+(aZn2+,1=0.004)+2e-+ : Zn2+(aZn2+,2=0.002)+2e- = Zn(s)電池反應(yīng)：Zn2+(aZn2+,2=0.002)= Zn2+(aZn2+,1=0.004)E= E-RT2FlnaZn2+,1=0.004aZn2+,2=0.002 =0-8.314*2982*96500ln21 =0.0207v(6

41、)Pb(s)PbSO4SO42-(a1=0.01)SO42-(a2=0.001)PbSO4Pb(s)解：- ：Pb(s)+ SO42-(a1=0.01)= PbSO4+2e-+ : PbSO4+2e-= SO42-(a2=0.001)+ Pb(s)電池反應(yīng)：SO42-(a1=0.01)= SO42-(a2=0.001)E= E-RT2F lna2=0.001a1=0.01 =0-8.314*2982*96500ln110= 0.0296v22.298K時(shí)，有下述電池(dinch)：Ag(s)AgCl(s)KCl(0.5molkg-1)KCl(0.05molkg-1)AgCl(s)Ag(s)已知

42、該電池(dinch)的實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)為0.0536v，在0.5molkg-1和0.05molkg-1的KCl溶液(rngy)中，值分別為0.649和0.812，計(jì)算Cl-的遷移數(shù)。解：- ：Ag(s)+ Cl-（aCl-,1=o.5molkg-1）= AgCl(s)+e-+ : AgCl(s) +e- = Ag(s)+ Cl-（aCl-,2= o.05molkg-1）電池反應(yīng)：Cl-（aCl-,1=o.5molkg-1）= Cl-（aCl-,2= o.05molkg-1）電動(dòng)勢(shì)為：E=- RTFlnaCl-,2= o.05molkg-1aCl-,1=o.5molkg-1 =-RTF lnm2mm1

43、m =-8.3145*29896500ln0.812*0.050.649*0.5 =0.0534v液接電勢(shì)：Ej=0.0536v-0.0534v=0.0002v由液接電勢(shì)公式：Ej=(1-2t-)RTFlnm1m2 =(1-2t-)8.3145*29896500ln0.649*0.50.812*0.05 =0.0002v得到：t- = 0.498v32.在298K時(shí)，有電池Pt(s)H2(p)HI(m)AuI(s)Au（s）,已知當(dāng)HI濃度m=1.0*10-4molkg-1時(shí)，E=0.97v；當(dāng)m=3.0molkg-1時(shí)，E=0.41v；電極Au+Au（s）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為（Au+Au）=1.

44、68v。試求：（1）HI溶液濃度為3.0 molkg-1時(shí)的平均離子活度因子 (2）AuI(s)的活度積常數(shù)Ksp解：（1）- ：H2(p)=2H+(a)+2e- + : 2AuI(s)+2e- = 2Au（s）+ 2I-(a) 電池反應(yīng)：H2(p)+2 AuI(s)= 2H+（a）+2I-(a)+ 2Au（s） E=E- RT2Fln(aH+aI-) 2pH2p =E - RTFln(mm)21 當(dāng)m=1.0*10-4molkg-1時(shí)，設(shè)=1 則：E=E-8.3145*29896500ln（1*1.0*10-4）21 =0.97 得到E=0.4970 當(dāng)m=3.0molkg-1時(shí)， E=0.4970v- 2*8.3145*29896500ln3.01 =0.41v 得到：=1.818 （2）設(shè)計(jì)一個(gè)電池使得其電池反應(yīng)為：AuI(s)+e- =Au+ +I-(aI-) 電池為：Au(s)Au+(aAu+)I-(aI-)AuI(s)Au（s） E=I-AuI(s)Au（s）-Au+Au=0.4970v-1.68v= RTFln Ksp =-1.1830v Ksp=9.82*10-2135.用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定丁酸的解離常數(shù)。在298K時(shí)安排成如下(rxi)電池： PtH2(p