第四章溶液熱力學(xué)性質(zhì)課件

1、第四章 均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則4.1 引言均相敞開系統(tǒng)：由兩個或兩個以上的均相系統(tǒng)組成均相混合物性質(zhì)的計算：1）、將混合物視為定組成混合物（混合規(guī)則）2）、視為均相敞開系統(tǒng)，混合物的性質(zhì)隨組成變化4.2 均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系符號 表示包括體系內(nèi)所有的組分 下標(biāo) 表示除了i 組分外的其余組分 對比熱力學(xué)基本關(guān)系式，前兩式寫成： 定義： i 組分的化學(xué)勢。（4-10） 類似得： （a）（4-9）（b）（4-11）化學(xué)勢的表達(dá)式分別為：* 恒T 恒P 是實驗經(jīng)?？刂频臈l件（c）（4-12）（d）（4-13）4.3 相平衡準(zhǔn)則一、相平衡定義：動態(tài)平衡二、相平衡準(zhǔn)則個相愛均一的溫度、壓力下達(dá)

2、到平衡時，物系內(nèi)的每一個組分在所有相中的化學(xué)勢必定相同，由這一平衡關(guān)系可以達(dá)到相平衡計算中常用的表達(dá)式。4.4 均相相平衡系統(tǒng)的相律1、總變量2、約束條件相平衡、化學(xué)平衡、物料平衡、能量平衡等3、相律系統(tǒng)的自由度=總變量-約束條件數(shù)4.5 偏摩爾性質(zhì)即：摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系還可以表達(dá)為：(4-47）Maxwell關(guān)系式同樣適用于偏摩爾性質(zhì)以二元溶液為例： 設(shè)M 代表溶液的摩爾性質(zhì)，則體系的該相性質(zhì)， 恒T、P、 一定，得：因組分1的摩爾數(shù)： ，則： 不變的條件下， 即： 所以： 將上式代入 表達(dá)式中，得： 同理： 用上式作圖： T、P 為常數(shù)cefbIDGad截距法計算偏摩爾體積以體

3、積為例： DGI曲線為不同濃度溶液的摩爾體積。 曲線某一點G 對 曲線所作切線b f 斜率即為： ， 同理：化學(xué)勢化學(xué)勢的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Gibbs專門定義偏摩爾自由焓為化學(xué)勢化學(xué)勢不等于偏摩爾性質(zhì)和（4-45）（4-46）4.6 混合過程性質(zhì)變化在T、P條件下，真實溶液的混合性質(zhì)： 表示在等溫、等壓條件下，1mol的組分i和其它組分混合，導(dǎo)致多組分性質(zhì)的變化，稱此為i 組分的偏摩爾混合性質(zhì)變化。4.7 混合物種組分的逸度（1）逸度的定義(3-66)(3-67)（4-56）(4-59)（5）逸度的計算例 4-4、4-5式4-69或4-70可以應(yīng)用于任何相態(tài)，但很少PVT關(guān)系同時適用于氣液兩相，所

4、以當(dāng)P由0 P時如果包含兩相，一般分別計算，氣相用逸度系數(shù)法，液相用活度系數(shù)法來進(jìn)行計算（由理想溶液的性質(zhì)來計算真實溶液）4.8 理想溶液和理想稀溶液（5）（6）（9）（4-72）（7）（8）（4）表示為作用：4.9 活度系數(shù)定義及其歸一化偏摩爾吉氏函數(shù)為一種最常用的化學(xué)勢活度系數(shù)為真實溶液的組分逸度與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比3）、活度系數(shù)的兩種規(guī)定1、對稱的歸一化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液同T，P下的純液體參比態(tài)：同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用于溶液T，P下所有組份液體2、非對稱歸一化溶劑：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液同T，P下的純液體 參比態(tài)：同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液同T，P下的稀液體 參比態(tài)：同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用于溶液T，P下

5、組分處于超臨界狀態(tài)3、兩種不同歸一化活度系數(shù)之間的關(guān)系在一定溫度、壓力下， 是一常數(shù)， 與 曲線形狀 是一 樣的，只是平移 的距離 4）、活度系數(shù)的計算方法由活度系數(shù)的定義可以知道：活度系數(shù)模型（吉氏函數(shù)）4.10 超額性質(zhì)1.超額性質(zhì)的定義式中，ME超額性質(zhì) 2、超額性質(zhì)與混合過程性質(zhì)的變化對于理想溶液2、超額性質(zhì)的作用在定T，P下，超額性質(zhì)（如HE，GE）為溶液組成的函數(shù)（如例4-8給出的GE=Ax1x2等）函數(shù)的形式眾多即可以由實測數(shù)據(jù)推出超額性質(zhì)（如由4-91得知 再給出混合物性質(zhì)的變化超額性質(zhì)中最重要的是超額Gibbs自由能GE由式4-45、4-46可以得到式4-92及等T，P下的G

6、D方程3.溶液的分類基本熱力學(xué)關(guān)系對超額性質(zhì)也成立如證明：一定T下非理想溶液分成兩類（a）正規(guī)溶液（Regular Solution）認(rèn)為溶液非理想的原因是分子間力不同，混合時產(chǎn)生熱效應(yīng)HE，但從溶液的分子結(jié)構(gòu)看為：分子形狀，大小接近，（b）無熱溶液（Athermal Solution）溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液以上討論的超額吉氏函數(shù) 是以理想溶液為參考態(tài)的，也可以以理想稀溶液為參考態(tài)液體混合物的超額吉氏函數(shù) 是T、P和xi的函數(shù)，在壓力不太高時，可以認(rèn)為 與壓力無關(guān)由 的解析式結(jié)合式（4-91）可以獲得相應(yīng)的活度系數(shù)模型，其大致可以分兩類:1)、建立在正規(guī)溶液理

7、論之上的經(jīng)典模型；2)、基于局部組成概念的新模型例4-7、4-84、11 二元體系液相活度系數(shù)方程溶液物理模型GE表達(dá)式i方程1、式中：qi組分i有效摩爾體積Zi有效體積分?jǐn)?shù)aij2分子間相互作用能aijk3分子間相互作用能對二元系，有（2）（3）將2Z1Z2a12項乘以（Z1+Z2=1），整理得（4）為減少參數(shù)，令（5）依不同的假設(shè)，得工業(yè)上著名的方程，有（6）（7）（a）范拉爾（Van Laar）方程 考慮2分子間相互作用能（8）即（4-102）由式（7）得（b）馬居斯（Margules）方程 考慮2分子間相互作用能（9）即（4-101）由式（7）得（c）對稱性方程若A12=A21，則Va

8、n Laar與Margules均變?yōu)椋?0）Wohl型方程的評價：a.因無溫度項，僅適用于等溫氣液平衡數(shù)據(jù)和沸點區(qū)間為1015等壓數(shù)據(jù)b.適用于非理想性不大的體系c.Van Laar方程的A12與A21應(yīng)為相同正負(fù)號d.Margules方程適用于分子大小差異不大的體系，以及VLE中l(wèi)nx有極點的體系和液液平衡體系2、Wilson方程（局部組成型方程）1）.Wilson方程的導(dǎo)出（無熱溶液）將分子間作用力不同表現(xiàn)為使不同分子在溶液中非均勻分布，若1與2分子間作用力強(qiáng)會使1周邊2更多存在4個局部摩爾分?jǐn)?shù)，x11，x21；x12，x22X12=（和中心分子1緊鄰的分子2的摩爾數(shù)）/ （和中心分子1緊

9、鄰的分子總摩爾數(shù)）且x11 + x21 =1， x12 + x22 =1有（1）則局部體積分?jǐn)?shù)（2）（2）式中，V1為液體摩爾體積，另外2.Wilson方程的特點：a.引入了溫度對i的影響，12和A21與T有關(guān)，但參數(shù)12，21不依賴溫度b.適用于極性以及締合體系，如水，醇，酸等。c.不適用于液液不互溶體系d.二元體系的參數(shù)數(shù)值同樣適合多元系。e.參數(shù)的求取借助于計算機(jī)迭代。2.NRTL方程的特點 近似于Wilson方程，也是用局部組成的概念a.為一個12，12和21的三參數(shù)方程，12和21依賴于溫度， g12=（g12-g22）與g21=（g21-g11）和T無關(guān)b.12=0.10.47與7類溶液有關(guān)，可事先給定，不敏感c.適用于汽液平衡、液液平衡、以及汽液液平衡中，這是其最大優(yōu)點d.二元參數(shù)12和21可應(yīng)用于多元混合物例4-93.UNIQUAC方程的特點用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算非電解質(zhì)液體混合物的活度，