教案1山東醫(yī)學(xué)高等專(zhuān)科學(xué)校

1、講授題目章（單元）名第七章醛、酮、醍節(jié)（課文）名A節(jié)醛和酮授課時(shí)數(shù)2授課日期200811月 22日課型（請(qǐng)打講授課討論課實(shí)驗(yàn)課習(xí)題課其他（，） （） （） （） （）教學(xué)目標(biāo)（掌握、理 解、了解）.掌握醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)及命名；.掌握醛和酮的理化性質(zhì). 了解醛和酮的制法知識(shí)重點(diǎn)醛和酮的理化性質(zhì)知識(shí)難點(diǎn)醛和酮的理化性質(zhì)教學(xué)方法講授教具多媒體課后作業(yè)P1436,7為書(shū)面作業(yè)；1,2直接寫(xiě)書(shū)上；其它為思考題課后記事山東醫(yī)學(xué)高等專(zhuān)科學(xué)校(濟(jì)南)教案附頁(yè)第七章 醛、酮、醍第一節(jié)醛和酮結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名醛和酮都是含有玻基官能團(tuán)的化合物。當(dāng)玻基與一個(gè)羥基和一個(gè) 氫原子相結(jié)匈寸就是醛，醛基的簡(jiǎn)寫(xiě)為-CHO若碟基

2、與兩個(gè)炫基相結(jié) IlII人 r kRCzH、 . , ,RCTRki, , .合，就是酮，酮分子中的玻基叫做酮基。醛、酮的通式為：醛：酮：結(jié)構(gòu)：醛、酮?；械奶荚訛?SP2雜化，而氧原子則是末經(jīng)雜 化的。碳原子的三個(gè)SP雜化軌道相互對(duì)稱(chēng)地分布在一個(gè)平面上，其 中之一與氧原子的2P軌道在鍵軸方向重疊構(gòu)成碳氧 (T鍵。碳原子末 參加雜化的2P軌道垂直于碳原子三個(gè)SP雜化軌道所在的平面，與氧 原子的另一個(gè)2P軌道平等重疊，形成兀鍵，即碳氧雙鍵也是由一個(gè) (T鍵和一個(gè)兀鍵組成。由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，?；械?兀電子云就偏向于氧原子，?；荚訋喜糠终姾?，而氧原子 帶上部分負(fù)電荷。LO分類(lèi)

3、：根據(jù)炫基的不同可以分為脂肪醛酮、芳香醛酮。根據(jù)碟基的個(gè)數(shù)可以分為一元醛酮、多元醛酮。命名：普通命名法：醛的命名與醇的習(xí)慣命名法相似，稱(chēng)某醛。如:CH3CHOHCH3CHO乙醇乙醛酮。酮。置。CH例如:3CH(CH) CHOH異丁醇CH3CH (CH) CHO異丁醛脂肪酮?jiǎng)t按酮基所連接的兩個(gè)炫基而稱(chēng)為某 （基）某（基）CHOCH甲醍CHOC2CH甲乙醍CHCH3COC3H二甲酮3COCJCH甲乙酮系統(tǒng)命名法：選擇含有玻基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈， 稱(chēng)為某醛或某由于醛基是一價(jià)原子團(tuán)，必在鏈端，命名時(shí)不必用數(shù)字標(biāo)明其位酮基的位置則需用數(shù)字標(biāo)明，寫(xiě)在“某酮”之前，并用數(shù)字標(biāo)明側(cè)鏈所在的位置及個(gè)數(shù)，寫(xiě)在母體

4、名稱(chēng)之前。例如:CH3CH(CH) CHOCH3CHCOCHCH) CHCH2-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CHCH- CHCHOCH3CH (CH) CH-CHCOCH2- 丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮 CHO環(huán)已基甲醛3-甲基環(huán)已酮CHCHCHO CHgCHCH苯丙烯醛1-苯-2- 丁酮醛酮命名時(shí)習(xí)慣上還采用希臘字母 、(3、丫等，口碳指與醛基或酮基直接相連的碳原子。例如：CH3CHCHCH (CH) CHO% -甲基戊醛醛和酮的制法1、醇氧化法伯醇和仲醇氧化可分別得到醛或酮。例如：CH 3CH2CH2OH + 心血。+ H 2SO CH3CHCHO實(shí)驗(yàn)室中常用的氧化劑是重銘酸鉀與稀硫酸

5、或銘?hù)c毗咤等。因醛比醇更容易氧 (CH5)2CHCrCH34 (CH3)2CHCHCH2CH3 OH Cr3化，為避免生成的醛進(jìn)一步氧化成竣酸，應(yīng)將生成尚竣枷快與氧化劑分離。酮不易繼續(xù)氧化，無(wú)需立即分離。例如：+ K2Cr2O7 + H 2SO工業(yè)上把醇的蒸氣通過(guò)加熱的銅或銀等催化劑，發(fā)生脫氫生成相應(yīng)的醛或酮。例如：CuCH 3CHOH CH3CHO + H2另一種從醇氧化制備酮的方法就是歐芬腦爾氧化法，它是從不飽 和醇制備不飽和酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇鋁(或異丙醇鋁)與丙酮一起加熱回流，仲醇脫去氫，被氧化成相應(yīng)的酮，而丙酮被還原為異丙醇，并且只氧化羥基成?；?，碳碳雙鍵不受影響。反應(yīng)

6、通式如下：RCHOHR + CH 3COCH JMRCOR + CH3CHOHCH2、烯炫氧化法醛和酮也可由烯炫雙鍵氧化斷裂制備，尤其是臭氧化還原后可制得兩分子的談基化合物。例如：CH 3CHCH-C (CH) CHCH OH3CHCHO + CMCOOCH3、快炫水合法快炫進(jìn)行水合時(shí)產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間體烯醇，后者重排可得到相應(yīng) 的酮。反應(yīng)在汞鹽和硫酸催化下進(jìn)行。例如：CH 3 (CH) 30CHH2SOCH3 (CH) 3COC3HHO4、直接談基化法傅-克?；磻?yīng)：在芳煌一章已經(jīng)討論過(guò)這一反應(yīng)。例如:AlCl 33cHeHCOCI - C - CH2CHCH蓋特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及

7、干燥氯化氫為原料，在無(wú)水三氯化鋁及氯化亞銅存在下引入醛基的反應(yīng)稱(chēng)為蓋特曼 -柯赫反應(yīng)。例如：I CO + HClAlCl 3三、物理性質(zhì)1、狀態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，市售的福爾馬林是40%的甲醛水溶液。除甲醛為氣體外，12個(gè)碳原子以下的脂肪醛、酮均為 液體。高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。2、水溶性：低級(jí)的醛、酮易溶于水。這是由于醛、酮可與水分子 形成分子間氫鍵之故。當(dāng)分子中炫基的部分增大時(shí)，水溶性迅 速下降，含6個(gè)碳原子以上的醛、酮幾乎不溶于水。四、化學(xué)性質(zhì)（一） 親核加成反應(yīng)醛、酮?；c碳碳雙鍵一樣也是由一個(gè) （T鍵和一個(gè)兀鍵組成。由于?；醒踉拥碾娯?fù)性比碳原子大，兀電子云偏向于電負(fù)性較

8、大的氧原子，使得氧原子帶上部分負(fù)電荷，碳原子帶上部分正電荷。由于氧原子容納負(fù)電荷的能力較碳原子容納正電荷的能力大，故發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，應(yīng)是帶有一對(duì)末共用電子對(duì)的親核試劑 （可以是負(fù)離子 或帶有末共有電子對(duì)的中性分子）提供一對(duì)電子進(jìn)攻帶部分正電荷的 談基碳原子，生成氧負(fù)離子。即談基上的加成反應(yīng)決定反應(yīng)速度的一 步是由親核試劑進(jìn)攻引起的，故?；募映煞磻?yīng)稱(chēng)為親核加成反應(yīng)。1、與氫富酸加成0HR- C- H(CH3)CN醛、脂肪族甲基酮及8個(gè)碳以下的環(huán)酮能與氫富酸發(fā)生加成反應(yīng) 生成-富醇。反應(yīng)通式為：R+-HCN (cHh丙酮與氫富酸作用，無(wú)堿存在時(shí)，3-4內(nèi)只有一半反應(yīng)物作用掉但如加一滴氫氧化鉀，則

9、反應(yīng)2分鐘內(nèi)即完成。若加入酸，反應(yīng)速度 減慢，加入大量的酸，放置幾天也不發(fā)生作用。根據(jù)以上事實(shí)可以推 論，在醛、酮與氫富酸加成反應(yīng)中，真正起作用的是富基負(fù)離子這一 親核試劑。堿的加入增加了反應(yīng)體系的富基負(fù)離子濃度， 酸的加入則 降低了富基負(fù)離子濃度，這是由于弱酸氫富酸在溶液中存在下面的平 衡。HCNCN=+ H +醛、酮與親核試劑的加成反應(yīng)都是試劑中帶負(fù)電部分首先向談基 帶正電荷碳原子進(jìn)攻，生成氧負(fù)離子，然后試劑中帶正電荷部分加到 氧負(fù)離子上去。在這兩步反應(yīng)中，第一步需共價(jià)鍵異裂，是反應(yīng)慢的 一步，是決定反應(yīng)速度的一步。可用通式表示如下：+c : OuC.o-C-OA1快NuNu不同結(jié)構(gòu)的醛、

10、酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的難易程度不同，其由易到難的順序?yàn)椋篐CHO RCHO RCOCH 3 RCOR影響醛酮親核加成反應(yīng)的速度的因素有兩方面， 其一是電性因素， 烷基是供電子基，與?；荚舆B接的烷基會(huì)使玻基碳原子的正電性 下降，對(duì)親核加成不利。其二是立體因素，當(dāng)烷基與?；噙B，不但 降低?；嫉恼娦?，而且烷基的空間阻礙作用，也不便于親核試劑 接近談基，不利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。2、與亞硫酸氫鈉加成醛、甲基酮以及環(huán)酮可與亞硫酸氫鈉的飽和溶液發(fā)生加成反應(yīng)， 生成-羥基磺酸鈉，它不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中而析出結(jié)晶OHR- C- HCH3)SoNa本加成反應(yīng)可用來(lái)鑒別醛、脂肪族甲基酮和 8個(gè)碳原

11、子以下的環(huán)酮。由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加成物 -羥基磺酸鈉遇酸或堿，又可恢 復(fù)成原來(lái)的醛和酮，故可利用這一性質(zhì)分離和提純?nèi)┩?、與醇加成在干燥氯化氫或濃硫酸作用下，一分子醛和一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。例如：干燥HClCH 3CHCHO + CH3OH =CH3CHCH(OH OCH半縮醛一般不穩(wěn)定，它可繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)，兩者之間脫去一分子水，而生成穩(wěn)定的縮醛。干,燥HClCH 3CHCH (OH OCH+ CH 30H CH3CHCH (OCH 2在結(jié)構(gòu)上，縮醛跟醍的結(jié)構(gòu)相似，對(duì)堿和氧化劑是穩(wěn)定的，對(duì)稀酸敏感可水解成原來(lái)的醛。H+RCH (OR 2 + H 2O =RCHO在有機(jī)合成中

12、可利用這一性質(zhì)保護(hù)活潑的醛基。例如由對(duì)羥基環(huán)已基甲醛合成對(duì)醛基環(huán)已酮時(shí)，若不將醛基保護(hù)起來(lái)，當(dāng)用高鎰酸鉀氧化時(shí)，醛基也會(huì)被氧化成竣酸4、與格氏試劑加成醛、酮與格氏試劑加成，加成產(chǎn)物不必分離，而直接水解可制得 相應(yīng)的醇。格氏試劑與甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏試劑多 一個(gè)碳原子。+HHCHO + RMgX RCH2OMgX + HtO RCH 2OH格氏試劑與其它醛作用生成仲醇。例如：H+RCHO + RMgX R2CHOMgX + HO -R2CHOH格氏試劑與酮作用生成叔醇。例如：H+ARCOR + RMgX R3COMgX + H2OR3COH5、與氨的衍生物加成氨的衍生物可以

13、是伯胺、羥胺、月井、苯月井、2, 4-二硝基苯月井以及氨基月尿。醛、酮能與氨的衍生物發(fā)生加成彳依反應(yīng)并不停留在加成HO二 C二 NR一步，加成產(chǎn)物相繼發(fā)生脫水形成含碳舔R)H的化合物。反應(yīng)式如下:(R)HR.：C二 O2NOHHO+ H2N R+ H2NNHRlCNNH (R)H(R) H - + HR .C= NNH(R)H一HO2NNHCON HR C二 NNHCONH (R)H上述的氨衍生物可用于檢查碟基的存在，又叫談基試劑。特別是2, 4-二硝基苯月井幾乎能與所有的醛、酮迅速反應(yīng)，生成橙黃色或橙紅色的結(jié)晶，常用來(lái)鑒別。6、與魏悌錫試劑加成魏惕錫試劑是由親核性的三苯基腐 (GH0 3P與

14、鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得的腐鹽，再用強(qiáng)堿例如苯基鋰處理除去-氫而制得。醛、酮與魏悌錫試劑作用脫去一分子氧化三苯基腐生成烯炫，稱(chēng) 為魏悌錫反應(yīng)。反應(yīng)通式為:(R)Hc=R-cR(R)H C O(C6H5)3P = C、R 一+應(yīng)用魏悌錫反應(yīng)制備烯凝條件溫和、雙鍵位置確定。例如合成亞甲基環(huán)已烷，若采用醇脫水的方法難以得到（二）-活潑氫的反應(yīng)醛酮-碳原子上的氫原子受?；挠绊懽兊没顫?。這是由于?；奈娮有允?“碳上的-H鍵極性增強(qiáng)，氫原子有變成質(zhì)子離 去的傾向。或者說(shuō) -碳原子上的碳?xì)洌═鍵與碟基中的 兀鍵形成 L兀共鈍（超共鈍效應(yīng)），也加強(qiáng)了 碳原子上的氫原子解離成質(zhì)子的傾向。1 、鹵代和鹵仿

15、反應(yīng)醛、酮可以和鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)。在酸的存在下，鹵代反應(yīng)可控 制在一鹵代產(chǎn)物。Br _，-COM Br2 Br-COCFBr在堿性催化下，鹵代反應(yīng)不能控制在一鹵代產(chǎn)物，而是生成多鹵 代產(chǎn)物。-碳原子上連有三個(gè)氫原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮， 能與鹵素的堿性溶液作用，生成三鹵代物。三鹵代物在堿性溶液中不 穩(wěn)定，立即分解成三鹵甲烷和竣酸鹽，這就是鹵仿反應(yīng)。常用的鹵素 是碘，反應(yīng)產(chǎn)物為碘仿，上述反應(yīng)就稱(chēng)為碘仿反應(yīng)。碘仿是淡黃色結(jié) 晶，容易識(shí)別，故碘仿反應(yīng)常用來(lái)鑒別乙醛和甲基酮。次碘酸鈉也是 氧化劑，可把乙醇及具有 CH3CH（OH）-結(jié)構(gòu)的仲醇分別氧化成相應(yīng) 的乙醛或甲基酮，故也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。2、羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的催化下，一分子醛因失去-氫原子而生成的碳負(fù)離子加到另一分子醛的?；荚由?，而氫原子則加到氧原子上，生成B-羥基醛，這一反應(yīng)就是羥醛縮合反應(yīng)。它是增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。例如：CH 3CHO + CH3CHOCH3CH(OH)C2CHO若生成的(3-羥基醛仍有-H時(shí)，則受熱或在酸作用下脫水生成%B -不飽和醛。CH 3CH(OH)C2CHOCH3CH- CHCHO酮也能發(fā)生醇酮縮合反應(yīng)，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮縮合需在氫氧化鋼的催化下,ChoCHCoCH將生成的產(chǎn)物及CH3時(shí)分出，使用權(quán)平衡向生成產(chǎn)物的方向移卵HCH 3COCH + CH 3COCH當(dāng)兩