復(fù)合硫酸鋰鈉鹽作為質(zhì)子交換膜H2S燃料電池質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率及性能模擬(1)(共30頁)

1、第一章 緒論(xln)1.1課題(kt)研究意義在過去(guq)幾十年中，以煤炭、石油為主的石化燃料作為工業(yè)部門的主要能源來源被大量使用，這導(dǎo)致了許多負(fù)面后果，例如，嚴(yán)重的環(huán)境污染，自然資源大量開采，全球氣候異常變化，等等。隨著世界人口指數(shù)增長，電力需求越來越大，以化石燃料燃燒為主的發(fā)電方式使得全球變暖的形式也變得越來越嚴(yán)峻，對人類生產(chǎn)生活造成困擾的問題也越來越多，世界已探明的化石燃料的儲量正急劇減少是除了健康和環(huán)境之外，另一個(gè)令人困擾的問題。因此我們急切需要一種高效節(jié)能，具有低污染、低排放的替代發(fā)電方式。就目前我國發(fā)電容量，其中非化石能源發(fā)電3.9億千瓦，占總裝機(jī)比重31.6%1，化石能源發(fā)

2、電仍是主要的發(fā)電方式，燃料電池發(fā)電作為一種環(huán)境更友好、效率更高的電源產(chǎn)品，是目前火力發(fā)電的十分有效的一種替代方式。燃料電池可以利用一系列燃料（氫、甲烷、化石燃料、生物質(zhì)燃料等)來產(chǎn)生電能。由于燃料電池具有比普通化石燃料燃燒發(fā)電更高效率且對外界環(huán)境無污染、發(fā)電系統(tǒng)重量輕等優(yōu)點(diǎn)，可作為手機(jī)、便攜式個(gè)人電腦等小型電子產(chǎn)品的電源，也可作為小型集中供電系統(tǒng)或分散式供電系統(tǒng)，是當(dāng)代綠色環(huán)保能源的發(fā)展方向，具有廣闊的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景，受到世界各國重視。硫化氫氣體是許多工業(yè)生產(chǎn)過程中都會放出的有毒氣體，不僅僅會引起管路和設(shè)備的腐蝕、使催化劑失活，一旦大量泄漏還會對環(huán)境造成難以估量的影響。作為一種工業(yè)廢氣，目

3、前工業(yè)上主要的回收利用方法可分為干法和濕法兩類，干法主要是克勞斯1（Claus）法，濕法以拷膠法2為主。盡管這些方法能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但是需要消耗大量的能量，處理成本較高，不符合現(xiàn)今原子經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)趨勢的要求。而H2S的脫除過程是一個(gè)強(qiáng)放熱的過程，釋放大量熱量也并未被利用。早在1987年，美國科學(xué)家Pujare3首次將H2S和空氣作為反應(yīng)氣體的固體氧化物燃料電池來處理H2S。其設(shè)計(jì)的燃料電池裝置不僅成功的將H2S轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)還將H2S氧化時(shí)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。為工業(yè)上硫化氫脫除提供了一種新的思路，受到研究者高度的關(guān)注。H2S燃料電池的成功開發(fā)，使H2S氣體變廢為寶，成為一種可以加以資源化應(yīng)用的

4、能源，具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2 燃料電池(rn lio din ch)簡介(jin ji)1.2.1 燃料電池(rn lio din ch)特性燃料電池是一種能夠?qū)⒎磻?yīng)物的化學(xué)能直接、高效地轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置。其基本的物理結(jié)構(gòu)由一個(gè)兩側(cè)分別與多孔滲透的陽極與具有多孔滲透結(jié)構(gòu)的陰極相連的電解質(zhì)層組成。在典型的燃料電池中，陽極（負(fù)電極）不間斷地輸入氣態(tài)燃料，同時(shí)在陰極（正電極）連續(xù)不斷地輸入氧化劑（氧氣），于兩個(gè)電極上分別發(fā)生電化學(xué)半反應(yīng)，連續(xù)不斷的產(chǎn)生電流。燃料電池的基本工作原理使得它具有與其它發(fā)電裝置相比不可比擬的特性。石油提煉技術(shù)的提高與內(nèi)燃機(jī)技術(shù)的突破使人類社會快速發(fā)展的同時(shí)，也加速

5、了對人類賴以生存的環(huán)境的破壞，其中大氣污染物主要來源于各種化石燃料的燃燒過程，顯然解決這些環(huán)境問題的一個(gè)重要途徑就是改善目前能源結(jié)構(gòu)，研究開發(fā)新的具有高效率轉(zhuǎn)化率，對環(huán)境友好的能源技術(shù)。由于燃料電池具有良好的環(huán)境相容性，被譽(yù)為21世紀(jì)綠色環(huán)保新能源，有望取代火力發(fā)電與內(nèi)燃機(jī)技術(shù)。燃料電池具有良好的操作性能，其具有極快的負(fù)荷響應(yīng)，且運(yùn)行質(zhì)量高，應(yīng)對負(fù)載的快速變動（如高峰負(fù)載）特性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此燃料電池發(fā)電不需要復(fù)雜龐大的配套設(shè)備，可以降低發(fā)電設(shè)備投資。此外燃料電池的單體電池主要由電解質(zhì)、電極、流場板組成，具有靈活的結(jié)構(gòu)特性；其電池堆可以模塊化，組裝靈活，功率大小容易調(diào)配，且發(fā)電效率幾乎不受負(fù)荷

6、變化影響，適合作為分散發(fā)電裝置，可以通過增減單電池的片數(shù)實(shí)現(xiàn)輸出電壓與功率的調(diào)整，方便建設(shè)，滿足現(xiàn)代社會對供電可靠性與環(huán)境兼容性的要求。1.2.2 燃料電池發(fā)展1839年，William Grove4第一次演示了燃料電池反應(yīng)，成為了燃料電池發(fā)展的開端。其將氧氣和氫氣中的鉑電極分別浸入在稀釋的硫酸電解質(zhì)中，觀察到兩根管中的水平面隨著電流流動而上升。之后的整個(gè)19世紀(jì)，科學(xué)家與工程師們對各種各樣的燃料電池進(jìn)行了理論研究，物理化學(xué)奠基人之一的Friedrich Wilhelm Ostwald（1853-1932年）就燃料電池的工作原理做出理論上的解釋。1893年，Ostwald通過實(shí)驗(yàn)確定了燃料電池

7、各組成部分的作用，并從熱力學(xué)理論上證實(shí)，其效率不受卡諾循環(huán)限制，燃料電池電化學(xué)氧化的能量利用率高于其高溫燃燒4。但這些概念直到20世紀(jì)才得到實(shí)際上的應(yīng)用，1939年Francis Thomas Bacon利用鎳網(wǎng)狀電極制成堿性電解質(zhì)燃料電池4；直到20世紀(jì)60年代，培根型堿性燃料電池被美國宇航局成功地應(yīng)用于Apollp宇宙飛船。早在20世紀(jì)30年代，Emil Baur與H.Preis就對固體氧化物電解質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果不盡人意；隨著能源價(jià)格的上漲和材料方面的進(jìn)步，固體氧化物燃料電池發(fā)展迅速，圓筒型SOFC是最接近商業(yè)化的SOFC發(fā)電技術(shù)。在20世紀(jì)50年代發(fā)展了一種工作在中高溫（600-

8、700）的燃料電池技術(shù)-熔融碳酸鹽燃料電池，以其高效率、燃料多樣化等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。General Electric公司在20世紀(jì)50年代第一次采用可以傳導(dǎo)質(zhì)子的固體聚合物作為電解質(zhì)4；60年代初，美國通用電氣公司的Thomas Grubb和Leonard Niedrach發(fā)明了質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)5；70年代，美國通用電氣公司在原有的技術(shù)基礎(chǔ)上，繼續(xù)發(fā)展質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，為美國海軍提供制氧設(shè)備。此外還有許多燃料電池技術(shù)得到發(fā)展，其中主流的燃料電池技術(shù)還有直接甲醇燃料電池（DMFC）、鋅空氣燃料電池（ZAFC）、質(zhì)子陶瓷燃料電池（PCFC）、生物燃料電池（BFC）等。1.2.3 燃料

9、電池(rn lio din ch)分類(fn li)燃料電池的分類(fn li)可以依據(jù)燃料、環(huán)境所處的溫度以及電解質(zhì)的不同來分類，但總的來說還是習(xí)慣于用電解質(zhì)的不同來分類。按照電解質(zhì)的不同國際上通常把燃料電池分為5類：堿性燃料電池（AFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)和磷酸燃料電池（PAFC）。堿性燃料電池（AFC）是最早得到應(yīng)用的一種燃料電池，早在20世紀(jì)60年代， Apollo號宇宙飛船就使用了培根型堿性燃料電池。其操作溫度一般在65-220，具有啟動速度快，可以工作在常溫常壓下，但由于AFC對燃料純度要求較高，需要在

10、純氧下工作，成本較高。使其僅局限在宇宙、AIP推進(jìn)系統(tǒng)、及固定發(fā)電系統(tǒng)方面。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）工作環(huán)境一般為60-80，使用可以傳導(dǎo)質(zhì)子的固體聚合物電解質(zhì)，杜邦公司的Nafion膜（全氟化聚合物）是其中最常用的電解質(zhì)之一。目前PEMFC是燃料電池汽車最常用的動力來源，但其需要使用Pt作為催化劑，因此對CO敏感，且反應(yīng)物濕度要求較高，這些因素限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)應(yīng)用。熔融鹽燃料電池（MCFC）是一種中高溫（600-700）燃料電池，在20世紀(jì)50年代得到快速發(fā)展，其具有燃料多樣（可以使用氫氣、一氧化碳、天然氣、沼氣、柴油、煤氣等燃料），發(fā)電效率高，發(fā)電效率可以高達(dá)60%-

11、85%，其工作在中高溫環(huán)境下，雖然使它可以獲得更高的效率，更靈活的使用各種燃料與廉價(jià)催化劑，但高溫容易造成燃料電池組件的損壞與腐蝕。固體(gt)氧化物燃料電池(rn lio din ch)（SOFC）作具有燃料選擇靈活(ln hu)，可以使用非貴重金屬催化劑，及固體電解質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，相對較高的功率密度，由于其廢氣溫度高，因此可用于供熱電聯(lián)合應(yīng)用，提高綜合發(fā)電效率。磷酸燃料電池（PAFC）是一種發(fā)電效率非常高效，效率大于40%，其產(chǎn)生的大約85%的蒸汽可用于共發(fā)電，共發(fā)電效率接近85%，是目前少數(shù)商業(yè)上可用的燃料電池之一，用于大規(guī)模發(fā)電。與質(zhì)子交換膜燃料電池類似，PAFC采用Pt作為催化劑，CO會使

12、催化劑中毒，降低電池壽命。開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的新型電極催化劑，延長PAFC使用壽命及輸出功率，降低商用成本，是磷酸燃料電池大規(guī)模應(yīng)用所面臨的主要挑戰(zhàn)。燃料電池發(fā)電效率與輸出功率大小是考察燃料電池輸出性能是否可靠的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一。與常規(guī)發(fā)電方式相比，燃料電池具有更加高效的能源利用率，如下圖所示展示了不同發(fā)電方式在不同規(guī)模時(shí)的效率。圖1-1 各種發(fā)電方式在不同規(guī)模時(shí)的效率1.3硫化氫燃料電池研究現(xiàn)狀1.3.1 H2S理化性質(zhì)硫化氫是一種無色，在低濃度下具有臭雞蛋氣味，易燃的酸性氣體，有劇毒，易溶于水、能溶于醇類、石油溶劑、原油等。與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸上限為45.5%,下限為4.3%。

13、在有色金屬冶煉、煤的低溫焦化、石油開采冶煉、橡膠、制革、制糖等工業(yè)都有硫化氫生成。自然界中的硫化氫成因機(jī)理主要有五種：生物降解、微生物硫酸鹽還原、熱化學(xué)分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原和巖漿成因。表1-1 硫化氫部分(b fen)理化(lhu)性質(zhì)表硫化氫H2S (Hydrogen Sulfide)國標(biāo)編號 21006 CAS號 7783-06-4 分子量 34.076 熔點(diǎn) -85.5 沸點(diǎn) -60.4 燃點(diǎn) 260 飽和蒸汽壓 2026.5kPa(25.5 )閃點(diǎn) -50 密度 1.363g/L 臨界溫度 100.4臨界壓力 9.01MPa熱容 1.003J.K-1.g-11.3.2 硫化氫燃料電池

14、(rn lio din ch)反應(yīng)機(jī)理燃料電池是一種能夠?qū)Υ嬖谌剂虾脱趸瘎┲械幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置。其活性單元不影響燃料電池本身。H2S燃料電池以H2S和空氣（或氧氣）作為反應(yīng)氣體，根據(jù)電解質(zhì)傳導(dǎo)粒子的不同，有不同的陽極半反應(yīng)。對于質(zhì)子傳輸膜，H2S氣體進(jìn)入氧極室在一定溫度下催化分解，失去兩個(gè)電子，生成質(zhì)子和單質(zhì)硫，質(zhì)子經(jīng)由電解質(zhì)到達(dá)陰極與得到電子被還原的O2發(fā)生反應(yīng)，生成水。此系統(tǒng)需要源源不斷的提供原料氣，并及時(shí)將生成物（水和單質(zhì)硫）移除。陽極 H2S2H+ + S+2e- （1）陰極 1/2 O+2e-O2- （2）總反應(yīng) H2S + 1/2 O2= H2O + S （3）而

15、當(dāng)電解質(zhì)傳導(dǎo)(chundo)粒子(lz)為氧離子(lz)時(shí)，所發(fā)生的反應(yīng)又有所不同，在陰極室中被還原的O2-通過電解質(zhì)到達(dá)陽極表面后與硫化氫反生氧化反應(yīng)生成SO2（或S）和H2O。陽極 H2S+3O2-SO2+H2O+6e- （5） 或H2S+O2-S+H2O+2e- （6）陰極 1/2 O2+2e-O2- （7）總反應(yīng) H2S + 3/2 O2= SO2+H2O （8）或H2S + 1/2 O2= H2O + S （9）1.3.3 質(zhì)子傳導(dǎo)膜電解質(zhì)質(zhì)子傳導(dǎo)膜電解質(zhì)是以質(zhì)子為載電荷體，其導(dǎo)電性基于H+，H2S氣體在陽極室發(fā)生氧化反應(yīng)，生成質(zhì)子和單質(zhì)硫（H2S2H+ + S+2e-）。鐘理6等采

16、用Li2SO4作為導(dǎo)體、Al2O3為填充物的質(zhì)子傳導(dǎo)膜對H2S燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，在650操作溫度下，電池最大的輸出能量密度達(dá)到70 mW.cm-2，同時(shí)電流密度達(dá)到180mA.cm-2。圖1-2質(zhì)子傳導(dǎo)型H2S燃料電池示意圖1.3.4 氧離子(lz)固體(gt)電解質(zhì) 固體(gt)氧化物燃料電池（SOFC）對大型、功率應(yīng)用的前景良好，在工業(yè)和大規(guī)模、中央發(fā)電站及汽車領(lǐng)域燃料電池輔助電源設(shè)備（APU）有重要用途。其電解質(zhì)部分是一種非多孔的固體電解質(zhì)，如Y2O3穩(wěn)定的ZrO2，其導(dǎo)電性基于氧離子。氧離子固體電解質(zhì)H2S燃料電池中，氧離子作為導(dǎo)電物質(zhì)到達(dá)陽極表面，此時(shí)H2S氣體可能發(fā)生氧化反應(yīng)式

17、（5）或式（6）。對于采用氧離子固體電解質(zhì)的H2S燃料電池必須處理好這一反應(yīng)，避免產(chǎn)生SO2這一新的污染物。目前固體氧化物燃料電池主要有三種配置形式：管型配置、雙極型配置以及平面配置。Pujare7等分別以YSZ和CSZ（摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%CaO的ZrO2）為電解質(zhì)配置的管式H2S燃料電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率YSZ更優(yōu)，而抗熱性能CSZ更好。電池開路電壓為1.04V，電阻10。Pujare在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)1000YSZ的電導(dǎo)率為0.12S/cm，在600時(shí)電導(dǎo)率降為0.006 S/cm，因此對于SOFC減少電阻的方法有兩種方式：（1）保證一定機(jī)械強(qiáng)度的條件下，電解質(zhì)厚度越小越好；（2）提高燃料電池

18、的工作溫度。H2S圖1-2氧離子固體電解質(zhì)H2S燃料電池運(yùn)行示意圖1.4 研究目的與內(nèi)容自然界中，硫化氫主要存在于天然氣（從幾個(gè)ppm到80以上），火山氣體，一些溫泉和原油中。然而在工業(yè)上，金屬冶煉、煤的焦化、含硫石油或天然氣的開采等方面都有硫化氫的產(chǎn)生或參與。而這些重要的能源化工領(lǐng)域，硫化氫起到的都是阻礙和危害的作用。在原油中，除少數(shù)含有硫化氫外，都是含的是二硫化物、硫醚、多硫化物等硫化物。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，我國加工原油中硫的含量已經(jīng)上升到0.6%以上，而這些原油中的硫加工以后多數(shù)會轉(zhuǎn)化為硫化氫。如果所產(chǎn)生的硫化氫不經(jīng)過處理就直接排入到大氣中，將嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。同時(shí)，全世界有幾百個(gè)天然氣田中含有

19、硫化氫，其中有不少部分的天然氣田的硫化氫含量甚至高達(dá)10%以上。天然氣中所含的硫化氫，不僅給天然氣的開采和使用帶來了較大的困難，硫化氫的收集和加工處理也是一大難題。我國是煤炭資源消耗大國，煤炭資源在我國資源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占有重要的地位，為了減少煤的使用帶來的環(huán)境污染，必須對煤進(jìn)行一定的加工和處理。然而，煤氣化過程中，煤中所含的硫大部分轉(zhuǎn)化為硫化氫增加了加工處理的困難。而目前常規(guī)硫化氫脫除方法，轉(zhuǎn)化為硫磺，成本高且?guī)缀鯖]有收益?；诖?，以固體氧化物燃料電池為研究基礎(chǔ)，研究復(fù)合硫酸鋰鈉鹽作為質(zhì)子交換膜H2S燃料電池質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率及性能，研究最適的質(zhì)子膜材料組分比，電池操作溫度及電池輸出性能等。此燃料

20、電池既兼顧燃料電池高效，輕便，環(huán)保特性，又能為硫化氫脫除提供一種更節(jié)能，收益更高的處理方式。實(shí)現(xiàn)環(huán)境、能源和資源的綜合效益。燃料電池(rn lio din ch)中，研究(ynji)的關(guān)鍵(gunjin)是尋找合適的電解質(zhì)和電極材料及制備完善的電池系統(tǒng)，在本次研究中，以電解質(zhì)膜制備為重點(diǎn)，以Li2SO4，Na2SO4為導(dǎo)體，Al2O3為填充物，通過建立Li2SO4 / Na2SO4 - Al2O3質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率的計(jì)算模型和方法，模擬計(jì)算得出合適的組分比：Li2SO4,Na2SO4,Al2O3，既滿足電解質(zhì)膜機(jī)械強(qiáng)度要求又有較高的電導(dǎo)率，滿足燃料電池輸出性能要求。進(jìn)一步得出不同操作溫度下電導(dǎo)率

21、與溫度關(guān)系，不同膜厚、組成、溫度對電池性能的影響，為進(jìn)一步的H2S燃料電池建造生產(chǎn)，提供理論上的依據(jù)。第二章 硫化氫燃料電池(rn lio din ch)質(zhì)子傳導(dǎo)膜電導(dǎo)率的計(jì)算(j sun)2.1 復(fù)合(fh)質(zhì)子傳導(dǎo)膜各組分電導(dǎo)率計(jì)算2.1.1 硫酸鋰基質(zhì)電導(dǎo)率質(zhì)子傳導(dǎo)膜電解質(zhì)是以質(zhì)子為載電荷體，其導(dǎo)電性基于H+。近年來以硫酸鋰為基質(zhì)的固體電解質(zhì)被頻繁使用于燃料電池研究中。硫酸鋰具有兩種晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度低于577時(shí)，其主要以單斜相存在，空間群為P21/a。另一相位相，稱為-Li2SO4，在577和熔點(diǎn)860間穩(wěn)定存在，此時(shí)為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m。晶胞參數(shù)a=7.07 ，Z=4（70

22、0值）。下圖為Li2SO4晶體的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其質(zhì)子導(dǎo)電性主要得益于點(diǎn)陣中四面體和八面體的空位。圖2-1 硫酸(li sun)鋰空間點(diǎn)陣(kn jin din zhn)結(jié)構(gòu)Li2SO4晶體(jngt)在溫度600860間，是一種很好的質(zhì)子導(dǎo)體，在600下Li2SO4的離子電導(dǎo)率為1.08 Scm-1。其導(dǎo)電性要優(yōu)于大多數(shù)金屬化合物，作為H2S燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜基質(zhì)非常適合。電導(dǎo)率是衡量一種材料在在電場驅(qū)動下允許電荷流動能力的量，材料的電導(dǎo)率主要受兩個(gè)因素的影響：傳輸電荷的載流子數(shù)目和載流子在材料中的遷移率。因此材料電導(dǎo)率定義如下: =zFcu 【2-1】式中，c是電荷載流子的摩爾濃度；u代表該

23、種電荷在材料中的遷移率；z是載流子的電荷數(shù)；F為法拉第參數(shù)。在質(zhì)子傳導(dǎo)膜電解質(zhì)中，質(zhì)子是跳躍導(dǎo)電的。因此其離子遷移率取決于晶格內(nèi)離子從一個(gè)位置跳躍到另一個(gè)位置的速率。通常用材料的擴(kuò)散率D來描述這一跳躍過程的跳躍速率指數(shù)激發(fā)的特性： D=D0e-Gact/(RT) 【2-2】式中，D0為反映跳躍過程嘗試頻率的常數(shù)；Gact是跳躍過程的活化能壘；R是氣體常數(shù)；T為開爾文溫度（K）。那么質(zhì)子傳導(dǎo)膜中離子總的遷移率為 u=zFDRT 【2-3】式中，z為離子上電荷數(shù)量；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為溫度。將離子遷移率表達(dá)式【2-3】及式【2-2】帶入電導(dǎo)率表達(dá)式【2-1】得到 =c(zF)2DRT

24、=c(zF)2D0RTe-Gact/(RT) 【2-4】為方便計(jì)算，將上式簡化為：=0eT 【2-5】因此(ync)硫酸鋰電解質(zhì)的電導(dǎo)率計(jì)算(j sun)式可表示(biosh)為：Li2SO4=0eT 【2-6】由文獻(xiàn)資料查得8：在600下Li2SO4的離子電導(dǎo)率為1.08 Scm-1。帶入式【2-6】可得： 108=0e873.15 【2-7】2.1.2 固態(tài)硫酸鈉電解質(zhì)硫酸鈉熔點(diǎn)為884，為無色單斜晶體，具有與硫酸鋰相近的晶體結(jié)構(gòu)，但以硫酸鈉為電解質(zhì)基質(zhì)仍罕見諸于報(bào)道。因此關(guān)于硫酸鈉電導(dǎo)率的研究數(shù)據(jù)相當(dāng)缺乏。弗倫克在進(jìn)行晶體實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：在液體溫度接近凝固點(diǎn)時(shí)，其質(zhì)點(diǎn)的排列較之氣體狀態(tài)更為有

25、序，在某種程序上與其固態(tài)晶體離子排列規(guī)律近似；當(dāng)晶體物質(zhì)熔融時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中各質(zhì)點(diǎn)間所特有的晶體遠(yuǎn)程排列規(guī)律將消失，但在一定程度上其相對排列的近程規(guī)律有所保留。此也是弗倫克關(guān)于熔融鹽結(jié)構(gòu)的似晶格（quasi-lattice）或空穴（vacancy）模型的理論基礎(chǔ)。艾林在有效結(jié)構(gòu)（significant structure）模型中假設(shè)熔鹽內(nèi)部存在許多的空穴，并以微粒振動的分析為綱，在熱力學(xué)上得到了可靠性的驗(yàn)證。依據(jù)弗倫克的似晶格模型與艾林有效結(jié)構(gòu)模型，固態(tài)熔融鹽與液態(tài)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上存在近似的規(guī)律，因此在計(jì)算熔融鹽電導(dǎo)率時(shí)可以近似引用溶液電導(dǎo)率計(jì)算規(guī)律。Kohlrausch根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)在無限

26、稀釋的溶液中，每一種離子都是獨(dú)立運(yùn)動的且不受其他離子影響。因而電解質(zhì)的無限稀釋電導(dǎo)率可以看做是兩種離子的摩爾電導(dǎo)率之和，這就是離子獨(dú)立移動定律（law of independent migration）。為簡化計(jì)算，可以通過離子獨(dú)立移動定律來計(jì)算固態(tài)硫酸鈉的電導(dǎo)率，具體如下： Na2SO4=Li2SO4+2NaCl-2LiCl 【2-8】對于熔融鹽，有這樣的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，溫度每升高1，電導(dǎo)率變化約為0.2%，因此電導(dǎo)率隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式可表示如下：=a+bt+ct2式中，t為溫度，a，b，c為常數(shù)。根據(jù)謝剛的熔融鹽理論與應(yīng)用1998年版附錄表11-4查得，NaCl和LiCl的電導(dǎo)率和溫度的經(jīng)驗(yàn)

27、方程式： NaCl=-2.4975 + 8.043110-3 T- 2.222710-6T2 【2-9】 LiCl=-2.0647 + 12.127110-3 T 3.764110-6 T2 【2-10】其中(qzhng)電導(dǎo)率單位(dnwi)為Sm-1，溫度(wnd)單位K。將式【2-9】、式【2-10】及式【2-6】帶入式【2-8】可得：Na2SO4=0eT-0.8656-8.168103T+3.082810-6T2 【2-11】根據(jù)謝剛的熔融鹽理論與應(yīng)用1998年版表2-1，查得在溫度為900時(shí)，Na2SO4的電導(dǎo)率為2.230 Scm-1帶入式【2-11】得：223=0e1173.15

28、-0.8656-8.16810-3T+3.082810-6T2 【2-12】 聯(lián)立式【2-7】與式【2-12】 108=0e873.15223=0e1173.15-0.8656-8.16810-3T+3.082810-6T2解得：0=2048.22=-2569.33因此硫酸鋰與硫酸鈉電解質(zhì)具體的電導(dǎo)率經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式分別為：Li2SO4=2048.22e-2569.33T 【2-13】Na2SO4=2048.22e-2569.33T-0.8656-8.16810-3T+3.082810-6T2【2-14】計(jì)算中溫下（600900）硫酸鋰的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系：表2-1 不同溫度下Li2SO4的電導(dǎo)

29、率溫度T/電導(dǎo)率/ Sm-1溫度T/電導(dǎo)率/ Sm-1600108.0760170.4620115.4780178.6640122.9800186.9660130.5820195.3680138.3840203.7700146.1860212.2720154.1880220.7740162.2900229.2圖2-2 硫酸(li sun)鋰電導(dǎo)率與溫度關(guān)系(gun x)模擬曲線圖計(jì)算(j sun)中溫下（600900）硫酸鈉的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系：表2-2 不同溫度下Na2SO4的電導(dǎo)率溫度T/電導(dǎo)率/ Sm-1溫度T/電導(dǎo)率/ Sm-1600102.4760164.3620109.77801

30、72.5640117.1800180.8660124.7820189.2680132.4840197.5700140.2860206.0720148.2880214.5740156.2900223.0圖2-3 硫酸鈉電導(dǎo)率與溫度關(guān)系模擬曲線圖2.1.3 結(jié)果(ji gu)與討論(toln)對于(duy)質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)，當(dāng)溫度上升時(shí)，一方面由于質(zhì)子的動能增加，克服離子間的吸引力更容易；另一方面，溫度上升，單位體積內(nèi)的導(dǎo)電質(zhì)子數(shù)目增加，粘度下降，質(zhì)子運(yùn)動所受的阻力減小，這些因素更便于質(zhì)子在電場作用下移動，因此硫酸鋰和硫酸鈉的電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度成正相關(guān)。圖2-2和圖2-3是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式繪出的模擬曲線

31、，符合以上電導(dǎo)率與溫度正相關(guān)關(guān)系。2.2 復(fù)合硫酸鋰鈉鹽電導(dǎo)率計(jì)算在電學(xué)中，計(jì)算線性時(shí)不變的電阻原件并聯(lián)時(shí)的電阻，會將并聯(lián)組合等效于一個(gè)電阻元件，則其電導(dǎo)（電阻的倒數(shù)）等于各并聯(lián)電阻的電導(dǎo)之和。由圖2-1和圖2-2中可以看出硫酸鋰與硫酸鈉的電導(dǎo)率近似，處于同一數(shù)量級上且硫酸鋰和硫酸鈉具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。因而在計(jì)算復(fù)合硫酸鋰鈉鹽電導(dǎo)率時(shí)，可以近似的認(rèn)為混合的硫酸鋰和硫酸鈉相當(dāng)于由無數(shù)個(gè)平行的小電阻并聯(lián)在一起構(gòu)成一個(gè)平行的導(dǎo)電通道，這樣就滿足電導(dǎo)率并聯(lián)法則： mix=+ 【2-15】其中：mix混合物電導(dǎo)率；與分別為物質(zhì)和物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)；和分別為物質(zhì)和物質(zhì)的電導(dǎo)率。查閱資料硫酸鋰的密度為2.22g

32、/cm3，硫酸鈉的密度為2.68g/cm3，為方便模擬計(jì)算，將體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)變換（m和m分別表示硫酸鋰與硫酸鈉的質(zhì)量）： =VVmix=mm + m=11+()(mm) 【2-16】 =1- 【2-17】因此對于復(fù)合硫酸鋰鈉鹽的電導(dǎo)率我們可以將式【2-15】的體積分?jǐn)?shù)替換為，得到復(fù)合硫酸鋰鈉鹽電導(dǎo)率計(jì)算的一般式： PAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXP

33、AGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXX

34、PAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXX

35、XPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXXPAGEXXX結(jié)合式【2-13】、【2-14】可以得到復(fù)合硫酸鋰鈉鹽的具體計(jì)算式如下：復(fù)合硫酸鋰鈉鹽=11+()(mm)2048.22e-2569.33T+（1-11+mm）（2048.22e-2569.33T-0.8656-8.16810-3T+3.082810-6T2） 【2-19】 按硫酸鈉與硫酸(li sun)鋰質(zhì)量(zhling)比（m：m）分別(fnbi)為9:1；8:2；7:3；6:4；5:5；4:6；3:7；2:8；1:9的配比計(jì)算模擬復(fù)合硫酸鋰鈉鹽的電導(dǎo)率。此次研究的H2S燃料電池工作在中溫（600900）下，在此溫度下根據(jù)式【2-

36、19】分別計(jì)算復(fù)合硫酸鋰鈉鹽在不同配比下的電導(dǎo)率：表2-3不同配比下復(fù)合硫酸鋰鈉鹽在各個(gè)溫度下的電導(dǎo)率質(zhì)量比溫度/9:18:27:36:45:54:63:72:81:9600103.0103.7104.3104.9105.4106.0106.5107.0107.5 700140.9141.6142.2142.9143.5144.0144.6145.1145.6 800181.5182.2182.9183.5184.1184.7185.3185.8186.4 900223.7224.4225.1225.8226.4227.0227.6228.1228.7 圖2-4 不同配比下復(fù)合硫酸鋰鈉鹽電導(dǎo)率

37、模擬曲線由圖2-4可以看出由于硫酸鋰與硫酸鈉的電導(dǎo)率相差不大，曲線電導(dǎo)率變化并不是十分明顯，但溫度對電導(dǎo)率影響顯著，溫度越高，電導(dǎo)率越大；隨著硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大復(fù)合硫酸鋰鈉鹽的電導(dǎo)率逐漸降低，換言之即硫酸鋰的含量越多制備的復(fù)合硫酸鋰鈉鹽電導(dǎo)率越高，對 H2S燃料電池越有利。目前硫酸鈉價(jià)格為￥500元/噸左右，硫酸鋰價(jià)格大約為￥22500元/噸。考慮到硫酸鋰的單價(jià)是硫酸鈉單價(jià)的將近50倍，并且隨著硫酸鋰與硫酸鈉配比的變化，電導(dǎo)率并不是特別明顯，為降低H2S燃料電池實(shí)際應(yīng)用中的生產(chǎn)成本，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硫酸鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸鋰的配比來制備復(fù)合硫酸鋰鈉鹽。2.3 復(fù)合(fh)硫酸(l

38、i sun)鋰鈉鹽摻雜(chn z) - Al2O3復(fù)合電導(dǎo)率計(jì)算質(zhì)子傳導(dǎo)膜是H2S燃料電池的關(guān)鍵組成部分，本次研究采用硫酸鋰與硫酸鈉混合，作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜基質(zhì)。單純將兩者混合壓制成膜并不能保證質(zhì)子傳導(dǎo)膜的機(jī)械強(qiáng)度，因此需要一種粘結(jié)劑來提高質(zhì)子傳遞膜的機(jī)械強(qiáng)度，改善膜的性能。Al2O3在燃料電池制作中是一種十分有效且廉價(jià)的粘結(jié)劑。綜合以上各點(diǎn)，本文采用Al2O3摻雜在復(fù)合硫酸鋰鈉鹽中來達(dá)到質(zhì)子傳導(dǎo)膜的機(jī)械強(qiáng)度要求。Al2O3主要有三種形態(tài)，型型和型。常見的Al2O3為型，通常是氫氧化鋁在140-150的低溫環(huán)境下脫水制得，當(dāng)溫度加熱至1200時(shí)會全部轉(zhuǎn)化為 - Al2O3。其晶體結(jié)構(gòu)中鋁離子不規(guī)

39、則地分布在由氧離子圍成的呈立方面心緊密堆積的八面體和四面體空隙之中。 - Al2O3作為陶瓷電解質(zhì)時(shí)，在300條件下，其電阻率約為5.01012cm，即電導(dǎo)率為2.010-13Scm-1。相對于復(fù)合硫酸鋰鈉鹽的電導(dǎo)率， - Al2O3的電導(dǎo)率可以忽略不計(jì)，因此在計(jì)算復(fù)合硫酸鋰鈉鹽摻雜 - Al2O3復(fù)合電導(dǎo)率時(shí)可以將Al2O3看作是絕緣體，簡化模擬計(jì)算。計(jì)算多元混合系統(tǒng)的電導(dǎo)率時(shí)通常不能簡單地按照摩爾比加和，若混合物間的結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率等的性質(zhì)差異較大，簡單的摩爾比加和方法計(jì)算得到的理論值常常與實(shí)驗(yàn)值間存在較大的誤差。為了使理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，必須考慮到混合物的幾何形狀；混合物間的相對位置關(guān)系、

40、分布等的微細(xì)結(jié)構(gòu)對混合物體系有效電導(dǎo)率的影響。Bruggeman提出了一個(gè)自洽、對稱的平均場理論有效介質(zhì)理論（EMT）9，其假設(shè)存在電導(dǎo)率為0的“有效”介質(zhì)基底，電導(dǎo)率為1的包體顆粒與電導(dǎo)率為2基質(zhì)顆粒均懸浮在“有效”介質(zhì)基底上，此系統(tǒng)滿足自洽條件：=E0或E=0（為外場E0影響下，所有顆粒的電場統(tǒng)計(jì)平均值；E=E-E0，為顆粒的散射場。）但非均勻介質(zhì)組成的混合體系中還存在另一種介質(zhì)構(gòu)型，非對稱介質(zhì)構(gòu)型，其描述的是一種組分被另一種組分所包圍的結(jié)構(gòu)。此體系應(yīng)用有效介質(zhì)理論進(jìn)行計(jì)算時(shí)，理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大的差異。Maxwell-Garnett理論10對于非對稱介質(zhì)體系的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值較為符合，但

41、不能解釋某些離子導(dǎo)體（LiX（X代表鹵族元素），Li2SO4等）加入絕緣顆粒Al2O3電導(dǎo)率反而增加的反常現(xiàn)象。南策文提出了一種改進(jìn)的有效介質(zhì)理論11，其假設(shè)有一個(gè)電導(dǎo)率為m的自洽均勻有效介質(zhì)，即實(shí)際非均勻電介質(zhì)的電導(dǎo)率；電導(dǎo)率為i的夾雜物（實(shí)際非均勻物質(zhì)的組成物）嵌入有效介質(zhì)中。則電導(dǎo)率為i的組分極化為 Pi=13viiE0 【2-20】其中(qzhng)vi是體積(tj)分?jǐn)?shù)(fnsh)，ai為極化率，E0為恒定遠(yuǎn)場。其極化率為 i=13i-13i-mm+Li(i-m) 【2-21】其中Li是三重消極因子（球形組分L1=L2=L3=1/3；扁球組分L1=L2L3；長球組分L1L2=L3；根

42、據(jù)有效介質(zhì)自洽的條件，則應(yīng)有 iP=0 【2-22】因此對于二元混合體系，則 i=12vii-m(i+2m)=0 【2-23】對于實(shí)際系統(tǒng)（圖2-4），絕緣相的引入將導(dǎo)致基質(zhì)材料產(chǎn)生含有三相的高離子導(dǎo)電相，由內(nèi)而外分為，絕緣顆粒相，主體離子導(dǎo)電相和高離子導(dǎo)電覆蓋層。dt122圖2-4 吸附有高電導(dǎo)率覆蓋層的絕緣相顆粒結(jié)合Maxwell-Garnett混合規(guī)則，將絕緣顆粒表面周圍形成的導(dǎo)電覆蓋層和顆粒作為一個(gè)復(fù)合的整體處理，則復(fù)合等效電導(dǎo)率為： c=121+2+2K13(2-1)21+2-K13(2-1) 【2-24】其中(qzhng)， K1=11+2t/d（d為絕緣顆粒(kl)直徑，t為高電

43、導(dǎo)(din do)覆蓋層厚度）。在加入極少量 - Al2O3， - Al2O3表面形成高缺陷界面層，出現(xiàn)電導(dǎo)率增大的反常現(xiàn)象，但少量的 - Al2O3摻雜，并不能提供滿足實(shí)際應(yīng)用的燃料電池質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度；鐘理等12在進(jìn)行Li2SO4-Al2O3質(zhì)子傳導(dǎo)膜H2S燃料電池研究時(shí)，提出隨著 - Al2O3摻雜量的增加，過量的 - Al2O3會存在界面層上，阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)，是體系電導(dǎo)率下降。因此在增加質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度條件下，又要保證其電導(dǎo)率在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。目前燃料電池中摻雜Al2O3的實(shí)驗(yàn)中，Al2O3的最佳摻雜量范圍在1035%間13-15。在此摻雜比范圍內(nèi)，體系表觀電導(dǎo)率隨著Al2O3含量的增

44、加而降低。因此可以知道此時(shí)系統(tǒng)由絕緣顆粒第二相和離子導(dǎo)體導(dǎo)電部分高電導(dǎo)覆蓋層組成，體系電導(dǎo)率主要由高電導(dǎo)覆蓋層決定。相應(yīng)的絕緣顆粒相體積分?jǐn)?shù)為Vc，其中 Vc=1(1+2t/d)3 【2-25】對于此二元混合系統(tǒng)（絕緣顆粒相和高電導(dǎo)覆蓋層相），應(yīng)用Bruggeman提出的對稱形式的有效介質(zhì)理論，體系的有效電導(dǎo)m滿足如下方程： m-cc+(1Pc-1)mP+m-22+1Pc-1m1-P=0 【2-26】結(jié)合以上各式，可得體系有效電導(dǎo)率m計(jì)算式： m=c(2-V22+V2)(1-V21-Pc) 【2-27】其中Pc為導(dǎo)電相體積分?jǐn)?shù)的滲流閾值，Pc=2/z（z為導(dǎo)電相配位數(shù)）；V2為絕緣顆粒相體積分

45、數(shù)。根據(jù)式【2-16】將體積分?jǐn)?shù)變換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合硫酸鋰鈉鹽密度采用硫酸鈉與硫酸鋰配比8:2，其混合后平均密度為=0.8x2.68+0.2x2.22=2.59 g/cm。根據(jù)文獻(xiàn)資料氧化鋁密度取值3.5g/cm。則有： V2=VVmix=11+()(mm)=11+3.52.59(mm) 【2-28】根據(jù)式【2-24】、式【2-27】和式【2-28】計(jì)算Al2O3在最佳摻雜量范圍1035%內(nèi)，體系的有效電導(dǎo)率m，列表如下：表2-4 復(fù)合(fh)硫酸(li sun)鋰鈉鹽摻雜(chn z) - Al2O3的復(fù)合電導(dǎo)率 摻雜比/wt%溫度10152025303560072.5359.3847.73

46、37.4928.5920.9562077.6563.5751.0940.1430.6122.4364082.8767.8454.5342.8332.6723.9366088.1972.2058.0345.5834.7625.4768093.5976.6261.5848.3836.8927.0370099.0881.1165.1951.2139.0628.62720104.685.6668.8554.0941.2530.22740110.390.2772.5657.0043.4731.85760116.094.9376.3059.9445.7133.49780121.799.6380.0862.

47、9147.9735.15800127.5104.483.9065.9050.2636.82820133.3109.287.7468.9252.5638.51840139.2114.091.6171.9654.8840.21860145.1118.895.5075.0257.2141.92880151.1123.799.4178.0959.5543.63900157.0128.6103.381.1761.9045.36圖 2-5 摻雜不同含量Al2O3的復(fù)合硫酸鋰鈉鹽在不同溫度下的模擬曲線圖從上圖可以(ky)看出，在同一溫度下，摻雜氧化鋁的復(fù)合硫酸(li sun)鋰鈉鹽質(zhì)子(zhz)交換膜隨著氧

48、化鋁含量的增加，其電導(dǎo)率逐漸降低，并且隨著三氧化二鋁在體系中的含量增加，體系電導(dǎo)率下降的趨勢逐漸放緩。其電導(dǎo)率下降趨勢臨界點(diǎn)在氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%上；低于此數(shù)值時(shí)，在900下氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加5%，體系電導(dǎo)率下降在30s/m左右；高于20%時(shí)，電導(dǎo)率下降值約為20s/m?？紤]到質(zhì)子傳導(dǎo)膜的機(jī)械強(qiáng)度要求，Al2O3的添加量不能太少，否者無法滿足支撐質(zhì)子傳導(dǎo)膜在實(shí)際工作環(huán)境下不破裂的作用，同時(shí)為提高燃料電池的工作效率，Al2O3的摻雜量又不能太高，過高將使電導(dǎo)率值大幅降低，影響燃料電池實(shí)際工作效率。為此結(jié)合圖2-5，Al2O3的摻雜量應(yīng)在1520%間較為適合。綜合考慮機(jī)械強(qiáng)度與電導(dǎo)率大小，氧化

49、鋁的摻雜量取18 wt %。以上硫酸鋰、硫酸鈉和復(fù)合硫酸鋰鈉鹽電導(dǎo)率的計(jì)算模擬及成本分析，得到了制備復(fù)合硫酸鋰鈉鹽的最佳配比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的硫酸鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸鋰。為使硫酸鋰與硫酸鈉能夠混合粘結(jié)在一起制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，通過對摻雜不同含量Al2O3的復(fù)合硫酸鋰鈉鹽在不同溫度下的模擬計(jì)算，得到了適宜的摻雜量18%wt。至此可以計(jì)算質(zhì)子傳導(dǎo)膜中各物質(zhì)最佳質(zhì)量配比為：65.6wt%Na2SO416.4wt% Li2SO418wt%Al2O3。2.4 復(fù)合硫酸鋰鈉鹽質(zhì)子傳導(dǎo)膜膜厚計(jì)算燃料電池內(nèi)部電壓降，是影響燃料電池效率的關(guān)鍵原因之一。而質(zhì)子傳導(dǎo)膜是燃料電池內(nèi)阻的主要來源。質(zhì)

50、子傳導(dǎo)膜膜厚影響著燃料電池內(nèi)阻的大小，前面我們已經(jīng)得到了最佳質(zhì)子傳導(dǎo)膜最佳物質(zhì)配比，在此基礎(chǔ)上仍需要進(jìn)一步的模擬計(jì)算以期得到最佳質(zhì)子傳導(dǎo)膜的膜厚，滿足燃料電池實(shí)際工作需要。根據(jù)文獻(xiàn)資料質(zhì)子傳導(dǎo)膜適宜的膜厚在0.8mm1.5mm之間。根據(jù)電阻計(jì)算公式，R=1G=1LA 【2-29】以最佳配比的質(zhì)子傳導(dǎo)膜（65.6wt%Na2SO416.4wt% Li2SO418wt%Al2O3），在不同溫度下，計(jì)算單位面積（1cm2）的質(zhì)子傳導(dǎo)膜在膜厚分別為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5mm下的電阻值。圖2-6 最佳配比下，不同(b tn)膜厚的膜的電阻R與溫度的關(guān)系圖2-6所示

51、，隨著(su zhe)質(zhì)子傳導(dǎo)(chundo)膜膜厚的增加，電阻也隨之增大；并且隨著溫度的的升高，電阻的變化值越小。考慮到低電阻能提高燃料電池的效率，因此膜厚應(yīng)盡可能薄，但是有幾個(gè)現(xiàn)實(shí)問題限制了電解質(zhì)膜的厚度，最主要的限制是：降低厚度會影響電解質(zhì)膜的機(jī)械完整性，使其在燃料電池加工過程中更容易破損，產(chǎn)生更多的針孔缺陷；其次是當(dāng)電解質(zhì)膜厚度小到一定的程度，尤其是和表面粗糙度在一個(gè)數(shù)量級的時(shí)候，會導(dǎo)致厚度不均，使電解質(zhì)表面局部電流過大，導(dǎo)致電池裂化；同時(shí)過小的厚度會加大燃料滲漏，影響燃料電池燃料利用率；過小的厚度還將導(dǎo)致膜材料需要承受很高的電場強(qiáng)度，極易造成介電擊穿。因此在實(shí)際操作中，質(zhì)子傳導(dǎo)膜工作

52、在酸性、高溫條件下，膜不僅必須有一定的機(jī)械強(qiáng)度，避免碎裂而影響燃料電池的性能和正常工作并使燃料電池具有一定的工作壽命，提高運(yùn)行效益；同時(shí)膜的厚度不宜過薄。綜合考慮經(jīng)濟(jì)、強(qiáng)度及工作壽命等因素，結(jié)合圖2-6，質(zhì)子傳導(dǎo)膜膜厚在1.0mm時(shí)具有較適宜的電阻，也能滿足膜的機(jī)械強(qiáng)度的需要。第三章 復(fù)合(fh)硫酸(li sun)鋰鈉鹽作為(zuwi)質(zhì)子交換膜H2S燃料電池系統(tǒng)性能模擬3.1 燃料電池可逆和凈輸出電壓燃料電池可逆電壓是其工作在熱力學(xué)可逆條件下時(shí)，獲得最大的電能輸出，此時(shí)其陰極與陽極之間的電勢差達(dá)到最大。實(shí)際工作在燃料電池的凈輸出電壓為燃料電池可逆電壓與燃料電池電壓損失（非可逆電壓）之差，可

53、寫為：V(i)=Vrev-Virrev 【3-1】式中，Vrev=Er是燃料電池的最大（可逆）電壓；Virrev為燃料電池反應(yīng)過程非可逆電壓損失，即過電勢。在一定電流密度下，過電勢可表示為電極電位（極化電位）與平衡電極電勢之差的絕對值，為電流密度的函數(shù)，與平衡電極極化程度有關(guān)。硫化氫燃料電池反應(yīng)方程式（600900）：H2S(g)+1/2O2(g) 1/2S2(g)+H2O(g) 即每消耗一個(gè)分子硫化氫（同時(shí)生成一分子水）時(shí)，就有兩個(gè)電子通過外電路。因此每消耗1mol的硫化氫，外電路就有2N數(shù)量的電子通過（N為阿伏伽德羅常數(shù)）。設(shè)-e為每個(gè)電子的電荷，則總電量為: -2Ne =-2F(C) 【

54、3-2】根據(jù)吉布斯自由能定義G=H-TS=U+PV-TS 【3-3】假設(shè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在完全可逆的情況下，則體系對外能夠做的最大功為W。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系內(nèi)能變化U可表示為吸收的熱量Q與體系對外所做的功W的差值，有：U=Qr+W 【3-4】任何可逆過程的熱溫熵為過程的熵變：QrT=S 【3-5】由式【3-4】和【3-5】可以得到： U=TS+W-PV 【3-6】式中，W為體系對外做的非體積功。根據(jù)式【3-3】、【3-6】可以得到： G=W 【3-7】也就是說，化學(xué)(huxu)反應(yīng)前后吉布斯自由(zyu)能變化量等于(dngy)體系在可逆條件下能夠?qū)ν庾龅淖畲蠓求w積功。那么對于硫化氫燃料電池

55、，每消耗1mol硫化氫，驅(qū)動該電量通過外電路所做的電功為：電量X電動勢=-2FE(J)此最大電功等于反應(yīng)前后體系吉布斯自由能變化量，即:G=-2FE 【3-8】因此， Er=G-2F 【3-9】燃料電池電壓損失主要來源于陰陽極四種主要的不可逆性：活化極化；活化損失主要是電荷轉(zhuǎn)移過程中，交換電流很小，電極表面上的反應(yīng)緩慢所造成的。歐姆極化；由于電極、連接材料的電阻與電解質(zhì)的離子傳阻力，電池內(nèi)部存在于電池電流密度基本成正比的電壓降。濃差極化；電池反應(yīng)物在電極-界面物質(zhì)遷移上存在吸附與擴(kuò)散的平衡。燃料滲透及內(nèi)部電流損失；電解質(zhì)微弱的非離子導(dǎo)電性會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，造成內(nèi)部電流損失，盡管這個(gè)電流很??；

56、此外在電池內(nèi)部電解質(zhì)與燃料有可能直接地接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生無用廢熱，造成能量的損失。燃料電池中泄漏電流一般只有約幾mAcm-2，能量損失幾乎可以忽略不計(jì)。但是，這種損失卻會使開路電壓明顯降低，這是由于泄露電流雖然不影響電阻導(dǎo)致的電壓降，但它和外電流一樣會影響活化過電位和傳質(zhì)過電位，從而影響活化極化與濃差極化過程，因此從總體上看燃料電池的輸出電壓可表示為：U=Er-ohm-oct-act 【3-10】式中，ohm、oct、act分別是歐姆極化、濃差極化和活化極化。3.2 燃料電池效率計(jì)算利用化學(xué)能最典型的例子是熱機(jī)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知，任何熱機(jī)的效率都不可能達(dá)到100%，但燃料電池有別于

57、傳統(tǒng)熱機(jī)，其效率不受卡諾極限效率的限制。由于燃料電池是通過電化學(xué)“燃燒”獲得電能，因此燃料電池的效率可以表示成每摩爾燃料所釋放的電能與同等量的燃料完全燃燒（恒溫恒壓下）所釋放的熱能之比，即 =GH 【3-11】根據(jù)(gnj)物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)(xngzh)表查得，在標(biāo)準(zhǔn)狀況(bio zhn zhun kun)298.15k，101.325KPa下，硫化氫燃料電池反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)如下：表3-1 標(biāo)準(zhǔn)狀況下相關(guān)物質(zhì)部分熱力學(xué)性質(zhì)物質(zhì)fH0/ KJmol-1fG0/ KJmol-1fS0/ Jmol-1KCP/ Jmol-1KH2O(l)-285.830-237.12969.9175.291H2S

58、(g)-20.63-33.56205.7934.23O2(g)00205.13829.355S2(g)0031.8022.64因此，硫化氫燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓:fG=fG0(H2O)- fG0(H2S)=-237.129-(-33.56)=-203.569(KJmol-1)帶入式【3-9】可得，標(biāo)況下燃料電池最大（可逆）電壓為，Er=Eo=G-2F=-203.569103-296485.34=1.055(V)其熱焓變化值為：H=fH0(H2O)- fH0(H2S)=-285.830-(-20.63)=-265.20 (KJmol-1)故由式【3-11】可得硫化氫燃料電池效率：=GH=-20

59、3.569-265.20100%=76.76%此值為硫化氫燃料電池在標(biāo)況下的理論最高效率，但由于過程的不可逆性，實(shí)際工作中，硫化氫燃料電池的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于76.76%。3.3 燃料電池系統(tǒng)功率分析在實(shí)際工作中，硫化氫燃料電池處于開路狀態(tài)時(shí)，其電化學(xué)交換電流密度較低，并且燃料氣處理成干燥狀態(tài)，因此陽極室中的硫蒸氣與水蒸汽的平衡分壓非常低，在此假定其濃度值約均不超過110-5。實(shí)驗(yàn)條件下，在陽極端輸入壓力為0.2atm的H2S，陰極端也輸入壓力為0.2atm的O2。在此條件下，H2S燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)電動勢，能斯特方程（Nernst）表達(dá)式如下：E=Eo-RTzFln(Ps2)12PH2OPH2S

60、(PO2)12 【3-12】在上述(shngsh)實(shí)驗(yàn)(shyn)條件下，根據(jù)能斯特方程計(jì)算硫化氫燃料電池(rn lio din ch)在不同溫度下的開路電壓(OCV)的值，如下圖所示：圖3-1 H2S燃料電池在不同溫度下的電動勢E值圖從圖3-1可以看出，硫化氫燃料電池的開路電壓（OCV）隨著操作溫度的增加而提高。有研究表明16隨著溫度的升高陽極室還將發(fā)生如下兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)：H2SS+H2H22H+2e-在溫度為827時(shí)，轉(zhuǎn)化率為8.6%，并隨溫度的升高而增加，開路電壓也隨之增大。對于燃料電池，其功率表達(dá)式為： P=UI=(Er-ohm-oct-act)I=ErI-I2r-Pm 【3-13】式中