材料結(jié)構(gòu)分析復(fù)習(xí)總結(jié)(共29頁)

1、材料結(jié)構(gòu)分析復(fù)習(xí)總結(jié)紅外光譜(gungp)（IR） 紅外光譜(gungp)（infrared spectroscopy），鑒別主要的官能團。紅外光譜制樣通常(tngchng)使用的方法有溶液流延薄膜法，熱壓薄膜法，溴化鉀壓片法，切片法，溶液法和石蠟糊法。 原理： 將復(fù)合頻率的入射光分成單色光后，通過狹縫進入到檢測器，這樣就使達到檢測器的光的強度有很大幅度的衰減，響應(yīng)時間也比較長。而且由于分辨率和靈敏度在整個波段范圍內(nèi)是變化的，所以限制了紅外光譜儀在即時跟蹤反應(yīng)過程研究及色譜-紅外光譜聯(lián)用方面的發(fā)展。 紅外光譜分析時要求被分析的成分盡可能單一。所以對于混合物，采用適當(dāng)?shù)姆蛛x手段將樣品中的多種組分

2、有效分離成單獨組分才是分離的關(guān)鍵問題。在這個過程中可能會使用到如加熱，萃取，色譜分離等多種分離方法。在分離工作完成后，對各個組分做FTIR譜圖，從特征峰入手，判斷存在哪些基團，以確定所屬化合物的類型；再重點進行指紋區(qū)觀察，進一步確定基團的結(jié)合方式，這對于結(jié)構(gòu)相近的聚合物分析是很重要的；最后對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證時必不可少的一步。橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。 (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；（紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需

3、的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。）(2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。（必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜）倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。紅外光譜譜帶的強度主要由兩個因素決定：一是躍遷的幾率，躍遷的幾率大，吸收峰也就強。二是振動中偶極矩變化的程度。瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強。 按分光器將紅外分光光度計分，以干涉儀為分光器的第3代是傅里葉變換紅外光度計Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。傅里葉變換紅外光度計的核心部分為Michelson干涉儀。 只有(zhyu)當(dāng)紅外輻射(fsh)頻率

4、等于(dngy)振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點:(1）分辨率高，可達0.lcm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度高達0.0lcm-1(2）掃描時間短，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次?？捎糜诳焖倩瘜W(xué)反應(yīng)的追蹤、研究瞬間的變化、解決氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。(3)極高的靈敏度?？稍诙虝r間內(nèi)進行多次掃描，使樣品信號累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度。傅里葉變換紅外分光光度計具有分辨率高、掃描時間短的優(yōu)點，只是靈敏度較低。具有同一類型化學(xué)鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，這種能代表某基團，并有較高強

5、度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸收峰)。紅外光譜可以鑒定聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)，取代基的種類及位置，雙鍵位置及分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，另外在聚合反應(yīng)機理，材料老化和降解機理方面的應(yīng)用越廣泛。紅外光譜1）含氧官能團的判斷(特別是沒有N原子時確定OH，C=O，C-O中的任何一個都是容易的)。2）含N官能團的判斷(特別是易于確定NH，CN，NO2等)。3）有關(guān)芳環(huán)的信息(有無芳環(huán)以及取代基電負(fù)性不強的先看1600，15001430cm-1等的吸收帶，然后用900700cm-1推斷出取代類型)。4）是否為炔烴、烯烴，特別是雙健類型的判斷。同一類型化學(xué)鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù)并不相同，因此，吸收峰的位置

6、不同。引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動才會出現(xiàn)紅外吸收峰。紅外光譜的區(qū)域劃分：1.40001500 cm-1 伸縮振動吸收 官能團區(qū)(特征頻率區(qū))2.1500400 cm-1 伸縮振動與彎曲振動吸收指紋芳烴的CH： 900 690 cm-1紅外波譜分析：未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。1. 12.1703cm-1處的強吸收知該化合物含羰基(tn j)，與一個不飽和度相符。3.2920、2851cm-1處的吸收(xshu)很強而2956、2866cm-1處的吸收(xshu)很弱，這說明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸收所證實，說明未知物很可能具有

7、一個正構(gòu)的長碳鏈。4.2956、2851cm-1的吸收是疊加在另一個寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點。從分子式含兩個氧知此寬峰來自O(shè)H,很強的波數(shù)位移說明有很強的氫鍵締合作用。結(jié)合1703cm-1的羰基吸收，可推測未知物含羧酸官能團。940、1305、1412cm-1等處的吸收進一步說明羧酸官能團的存在。綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)為：CH3（CH2）10COOH紫外光譜（UV） 紫外光譜（ultraviolet-visible spectroscopy），檢測分子中電子體系。紫外光譜是由樣品分子吸收一定波長的光，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)引起。用于定量分析最多的波譜方法是紫外-可見光譜，其局

8、限是只能用于有紫外-可見光吸收的樣品。紫外-可見光譜可用比較參比光譜與被測物光譜的方法來確定某種物質(zhì)或某種共軛體系存在的可能性。調(diào)正樣品溶液的濃度使吸收峰的頂端落在記錄紙內(nèi)。定性測定時控制吸光度在0.71.2范圍內(nèi)，定量測定時控制吸光度在0.20.8最為合適。具有不同生色團即不同的化合物所需濃度不同，有共軛體系的樣品，濃度應(yīng)在10-410-5mol/L左右。 具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團對紫外或可見光有吸收作用，具有這種吸收作用的基團統(tǒng)稱為生色基。另外一些基團雖然本身不具有生色基作用，但與生色基相連時，通過非鍵電子的分配，擴展了生色基的共軛效應(yīng)，會影響生色基的吸收波長，增大吸收系數(shù)，這些基團統(tǒng)稱為助色基

9、。1. 生色(shngs)團 共價鍵不飽和原子(yunz)基團，能引起電子光譜特征吸收，一般為帶電子(dinz)的基團。如：C=C、C=O、C=N、NO、 NO2等。2. 助色團 飽和原子基團，本身在200nm以上沒有吸收，但當(dāng)它與發(fā)色基團連接時，可使發(fā)色團的最大吸收峰向長波方向移動，并且使強度增加，這樣的基團叫助色團，如：-OH 、-NH2 、-Cl、 -SH 等。一般為帶p電子的原子或原子團。紫外光譜根據(jù)max和max判斷化合物中有無共軛體系和生色團，是芳香族還是脂肪族。必要時將計算的max與實測的max進行比較，從而推斷結(jié)構(gòu)的正確與否。紫外光譜儀有單光束和雙光束兩種，電子躍遷的類型不同，

10、實現(xiàn)躍遷所需的能量不同，躍遷能量越大，則吸收光的波長越短。各種躍遷所需的能量躍遷順序為： *n* n*1.* 飽和烴類化合物 CH4 max 125nm C2H6 max 135nm (150nm) 在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收2.n* 含雜原子的飽和烴 CH3OH max 183nm CH3NH2 max 213nm CH3Cl max 173nm (200nm) 在遠(yuǎn)、近紫外交界處吸收 3.* 4. n* C=C max 162nm C=C-C=O C=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外區(qū)吸收紫外光譜的表示：A為吸光度 I0為入射光強度 I

11、l為透過光的光強度 為摩爾吸光系數(shù) c為溶液濃度(mol/L) l為樣品槽厚度紫外光譜以波長(nm)為橫坐標(biāo)，以吸光系數(shù)或log 為縱坐標(biāo)來表示。藍(lán)移(blue shift) 吸收(xshu)峰向短波長方向移動。紅移(red shift) 吸收峰向長波長方向(fngxing)移動注意(zh y)：飽和的碳?xì)浠衔铮何ㄒ豢砂l(fā)生的躍遷為*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍，不能用一般的紫外分光光度計進行測定。2.含飽和雜原子的化合物：含飽和雜原子的基團一般為助色團。這樣的化合物有n*躍遷，但一般在近紫外區(qū)仍無明顯吸收。苯環(huán)的吸收帶：吸收帶編號吸收帶位置18420425660000790

12、0250吸收帶名稱E1帶E2帶 B帶核磁共振譜（NMR） 核磁共振譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR)是指自旋磁矩不為零的原子核，在外磁場中，其核能級將發(fā)生分裂。若再有一定頻率的電磁波作用于它，分裂后的核能級之間將發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。提供的信息有：（1）.碳骨架。（2.）與碳原子相連的氫原子的化學(xué)環(huán)境。1.核磁共振譜的功能：提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息。2.核磁共振的基本條件： (1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0 / H0 = / (2 )將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電

13、磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振。自旋時能夠產(chǎn)生磁矩的原子核：質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)，自旋量子數(shù) I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P 3.弛豫過程核自旋系統(tǒng)受到如射頻場的外界作用時，磁化強度會偏離平衡位置，外界停止作用后自旋系統(tǒng)從不平衡狀態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)，這個過程稱為弛豫過程。4.化學(xué)位移： 當(dāng)共振頻率發(fā)生了變化(binhu)，在核磁共振譜圖上反應(yīng)出了同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而顯示吸收峰譜峰位置的移動，這稱為化學(xué)(huxu)位移。化學(xué)位移是由于屏蔽與去屏蔽效應(yīng)引起的質(zhì)子的吸收信號的位移。本質(zhì)是不同(b tn)化學(xué)環(huán)境

14、的核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，其共振吸收的位置出現(xiàn)在不同的磁感應(yīng)強度，這種位置的差異為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的表示： 化學(xué)位移的影響因素：A.電負(fù)性，B.磁各向異性5.核磁共振譜按測定的核分類，測定氫核的成為氫譜（1H NMR）；測定碳-13的稱為碳譜（13C NMR）。6.由鄰近基團電子環(huán)流所引起的屏蔽效應(yīng)來解釋，其強度比電負(fù)性原子和質(zhì)子相連所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)弱，但有與對質(zhì)子是附加了各向異性的磁場，因此可提供空間立構(gòu)的信息。氫鍵能使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振。7.任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外

15、磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場，化學(xué)位移值減少，反之同理。8.氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合。自旋偶合的條件：（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。nJab偶合常數(shù) (Hz) (coupling constant) 自旋裂分所產(chǎn)生譜線的間距。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小。9.自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。核磁共振儀可設(shè)計為兩種方法，通常用固定射頻頻率，改變磁場B0掃場

16、法。核磁共振譜的參數(shù)與有機化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，因此核磁共振譜是鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象主要工具之一。m/e（實際上就是磁場強度），由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常m/e成為質(zhì)量數(shù)。10.核磁共振碳譜分析：1）由質(zhì)子噪聲去偶譜確定碳原子數(shù)。(注意分子有無對稱性)。2）從偏共振去偶譜中確定各類碳原子所連的質(zhì)子數(shù)。也可從DEPT等譜確定碳原子級數(shù)及其化學(xué)位移值。3）由化學(xué)位移值。判斷sp3-C、sp-C，sp2-C以及羰基碳原子的類型，也可獲得各類碳原子相鄰基團的信息(如是否與雜原于相連等)。4）判斷芳環(huán)或烯鍵取代基數(shù)目及類型。11.核磁共振(h c n zhn)

17、氫譜分析： 1）由吸收峰積分曲線或面積計算出各類質(zhì)子整數(shù)比。如己知分子式，即可確定(qudng)各類質(zhì)子的數(shù)目。也可根據(jù)能易于識別的質(zhì)子(如活潑氫、甲差等)的數(shù)目，推斷出其它各類質(zhì)子數(shù)。 2）由化學(xué)位移區(qū)間可區(qū)分飽和(boh)碳、烯碳、炔碳以及芳環(huán)上所連質(zhì)子、羧基及醛基上的質(zhì)子并可判斷CH3、CH2及CH基團是否與雜原于及不飽和鍵相連。 3）由峰型、峰的裂分?jǐn)?shù)及偶合常數(shù)，找出相互偶合的相鄰基團，并可確定取代基團的空間位置。 4）加重水混搖鑒定活潑氫，并根據(jù)化學(xué)位移范圍判別為哪種類型活潑氫(如醇、酚、胺、羧酸等)。12.測量核磁共振的方法： 固定磁場改變頻率； 固定頻率改變磁場。13.1HNMR

18、 譜圖的解析：1）根據(jù)譜圖中峰的組數(shù)，確定氫核的種類2）根據(jù)各組峰的積分面積,確定各類氫核的數(shù)目3）根據(jù)化學(xué)位移判斷氫核化學(xué)環(huán)境4）根據(jù)裂分情況和偶合常數(shù)確定各組質(zhì)子之間的相互關(guān)系5）推斷分子結(jié)構(gòu) 14.去偶技術(shù)： 質(zhì)子(噪聲)去偶 寬帶去偶： 除去1H核對13C核的偶合， 使13C的信號全部變成單峰。15.DEPT(不失真的極化轉(zhuǎn)移增強)技術(shù)吸收信號特征：伯碳，叔碳向上，仲碳向下，季碳無信號。例題：1. 有一個化合物分子式為C6H10O，其13CNMR譜如圖，它的紅外光譜中3300cm-1有一個寬強峰，2100cm-1有一尖峰，試推測其結(jié)構(gòu)。解：1)不飽和度6+110/22，結(jié)合紅外光譜(g

19、ungp)知化合物中含有CC。 2)13CNMR譜有六條(li tio)線，與分子總碳數(shù)相等，說明分子中無對稱碳存在。3) 10.0處的四重峰CH3，且鄰接飽和烷基(wn j)，可能為 29.0處的四重峰為CH3，且鄰接一個取代較多的飽和烷基。 37.0的三重峰為CH2。69.0的單峰，從值看，可能為4)在sp碳區(qū)，72.0和88.5的兩個峰進一步證實了CC的存在，前者為二重峰，所以應(yīng)存在CCH結(jié)構(gòu)。2有個化合物的相對分子質(zhì)量為100。紅外光譜中呈現(xiàn)有OH，氫譜中一個CH2被分裂成四重峰，兩個CH2為三重峰，13CNMR譜如下圖，試求該化合物的結(jié)構(gòu)。解：從低場向高場看：14.0的四重峰說明為C

20、H3，結(jié)合1H譜，可能為CH2CH3；20.0的三重峰說明為CH2，結(jié)合1H譜，可能為；31.0的三重峰說明為CH2，結(jié)合1H譜，可能為；63.0的三重峰說明為CH2，值較大，說明與電負(fù)性基團相連，即分子中可能有 CH2OH，結(jié)合1H譜，可能為； 125.0和134.0的兩個峰值位于sp2碳區(qū)，說明含有一個碳碳雙鍵，兩個鍵都為二重峰，說明為CH=CH，（所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：質(zhì)譜（mass spectrometry，MS）1.質(zhì)譜分析方法中被分析的樣品首先要離子化，然后利用離子在電場或磁場(cchng)中的運動性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比（m/e）分開，記錄(jl)并分析按大小排列的譜稱質(zhì)譜。 質(zhì)譜儀

21、是按照(nzho)離子的質(zhì)荷比(m/z)不同,來分離不同分子量的分子，測定分子量進行成分和結(jié)構(gòu)分析。m/e（實際上就是磁場強度），由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常m/e成為質(zhì)量數(shù)?？v坐標(biāo)表示離子強度，在質(zhì)譜中可以看到幾個高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比m/e的離子豐度離子流強度。離子的生成方式有失去或捕獲電荷(如：電子發(fā)射、質(zhì)子化或去質(zhì)子化)2.分子離子：化合物失去一個或多個電子形成的離子，在質(zhì)譜圖中，對于判斷結(jié)構(gòu)和確定相對分子質(zhì)量最有效的離子為分子離子。分子離子的判別： 必須是化合物譜圖中質(zhì)量最高的離子；必須的奇電子離子、符合氮規(guī)則；必須能通過丟失合理

22、的中性離子，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。分子離子峰：分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。.分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。分子離子峰的判斷方法：分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量最大的峰，多數(shù)情況下質(zhì)譜高質(zhì)量端較強峰就是分子離子峰。最高質(zhì)量的峰與鄰近碎片離子峰之間的質(zhì)量差是否合理；氮規(guī)則的方法； 含偶數(shù)N原子的化合物其分子離子（M+）的質(zhì)量數(shù)（相對分子質(zhì)量）是偶數(shù)。 含奇數(shù)N原子的化合物其分子離子（M1+）的質(zhì)量數(shù)（相對分子質(zhì)量）是奇數(shù)。 含氮原子數(shù)可用元素分析儀等確定。有機化合物的分子受電子轟擊或給其他能量而被離子化，形成帶正電荷的奇電子離子叫分子離子。3.解釋質(zhì)譜圖的一般方法：有質(zhì)譜圖的高

23、質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物的分子量。查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1、M+2的豐度，通過查表，確定未知化合物的組成式。由組成式計算化合物的不飽和度，也即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目，計算方法為：不飽和度=四家原子數(shù)-（一價原子數(shù)）/2+（三價原子數(shù)）/2+1不飽和度表示有機化合物不飽和的程度，計算不飽和度有助于判斷化合物結(jié)構(gòu)。研究高質(zhì)量端離子峰?？赏ㄟ^附近的分子碎片，確定化合物有哪些取代基。4.質(zhì)譜儀主要(zhyo)組成部分:A.進樣部分(b fen) 要求(yoqi)：大氣壓下的樣品要進入高真空的質(zhì)譜儀，而不影響儀器的真空度。 質(zhì)譜儀進樣方式：進樣板進樣、進樣頭進樣、 毛細(xì)管進樣（從

24、氣相色譜及液相色譜柱）B離子源電子轟擊源（Electro-Impact source, EI）、化學(xué)電離源（Chemical Ionization,CI）場致電離源（Field Ionization, FI）和場解吸電離源（Field Desorption, FD）質(zhì)量分析器扇形磁場、四級分析器、離子阱、飛行時間質(zhì)量分析器、傅立葉變換離子回旋共振C.質(zhì)量過濾器(分析器)D離子檢測器N律：由，組成的有機化合物，（分子離子的質(zhì)量數(shù)）一定是偶數(shù)。由，組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由，組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。6.質(zhì)譜解析程序一般程序：1）解析分子離子區(qū) 解析碎

25、片離子列出部分結(jié)構(gòu)單元 組成可能的結(jié)構(gòu)式根據(jù)相對分子質(zhì)量和分子式查找標(biāo)準(zhǔn)圖譜。7.質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源：重點是m/e為：43、57、91、77、51、65、31等對于一些難熔、難溶的高分子的結(jié)構(gòu)表征，裂解質(zhì)譜提供其結(jié)構(gòu)信息惟一而有效的方法。8.質(zhì)譜法的應(yīng)用1.定性分析1）化合物相對分子量的測定 2）化合物分子式的確定3）分子結(jié)構(gòu)的確定2.定量分析 3.同位素的研究4.熱力學(xué)方面的研究 1） 由分子離子峰確定相對分子質(zhì)量。應(yīng)注意最大質(zhì)量峰有時并非分子離子峰。 2）根據(jù)M，M+2，M+4等峰的相對強度比，判斷Cl，Br，S等的存在與否，并決定其原子數(shù)目。 3）根據(jù)氮規(guī)律以及斷裂形式，推

26、斷氮原子存在與否。 4）由某些特征離子峰判斷某些官能團存在與否（如苯環(huán)、醇等）。9.質(zhì)譜儀需要(xyo)在高真空下工作：離子源（10-310 -5 Pa ） 質(zhì)量(zhling)分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量(dling)氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化10.直接EI質(zhì)譜法不僅能鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)、人工合成聚合物中微量單體的組成以及低分子量的齊聚物，而且也可以作為聚合物初級熱解機理研究的有力工具。例題：.某化合物的質(zhì)譜如下圖所示，高分辨質(zhì)譜儀給出分子量為136.0886，試推測它的結(jié)構(gòu)。解：質(zhì)譜圖

27、上無明顯的M+2同位素峰故不含C1，Br，S等元素。從精確分子量知分子式為C9H12O，不飽和度為4，因圖中有m/z39，51，77的芳香系列峰，故化合物含有苯環(huán)。譜圖中有M18峰(M/z118)故分子中應(yīng)含有OH，可能為芳香醇。 譜圖中M29峰(m/z107)推測可能含有乙基(29)。分子中除去OH，C2H5，C6H5等基團的質(zhì)量外，還乘下136(7717+29)13，為CH的質(zhì)量，故化合物的結(jié)構(gòu)為：2.某化合物的分子式為C14H10O2，IR數(shù)據(jù)指出該化合物含有羰基，其質(zhì)譜如下圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。解：化合物的不飽和度1+1410/210，可能有苯環(huán)(bn hun)存在。從質(zhì)譜圖上可知(k

28、 zh)：m/z210是分子離子峰，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)(chxin)苯環(huán)的系列峰m/z51、77，說明有苯環(huán)存在；由亞穩(wěn)離子峰56.5772/l05指出：m/z105m/z 77的斷裂途徑，即m/z105正好是分子離子峰m/z210質(zhì)量數(shù)的半，故化合物為一對稱結(jié)構(gòu)。熱分析儀1.測定高聚物取向程度的有雙折射法，X射線衍射、圓二色性法、紅外二色性法。2.測定熱性質(zhì)的包括差熱分析方法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）。3.測定熱性能的儀器有高低溫導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，差示掃描量熱儀、線膨脹和體膨脹測定儀、馬丁耐熱儀、維卡耐熱儀、熱失重儀等。1. 復(fù)型就是選用本身無結(jié)構(gòu),易成膜并易于復(fù)印樣品表面形貌細(xì)節(jié)、機械強

29、度高的材料樣品表面形貌特征復(fù)制下來供觀察分析。2. 差示掃描量熱法是在程控溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。4 列舉近代儀器測試在高分子材料的研究對象1.聚合物鏈結(jié)構(gòu)的表征1）高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)2）高分子的平均分子量及其分布2.高分子的聚集體結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向、多相等3.高分子材料的力學(xué)狀態(tài)和熱變形溫度決定高分子材料的宏觀物理性質(zhì) DTA常用經(jīng)高溫(gown)焙燒的 - Al2O3 作參比物。功率(gngl)補償型的DSC是內(nèi)加熱式；熱流(rli)型DSC是外加熱式。5.應(yīng)用最多的熱分析儀器是功率補償性DSC、熱流式DSC、差熱式DTA、熱重TG、熱機械分析

30、DMA。他們能夠測量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解吸、吸收、玻璃化轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、熱熔的變化、燃燒、聚合、固化、催化反應(yīng)、模量、阻尼、熱化學(xué)常數(shù)、純度等性質(zhì)的轉(zhuǎn)變與反應(yīng)。6.差示掃描量熱儀分功率補償型和熱流型兩種。7.當(dāng)試樣在某一溫度下發(fā)生物理或化學(xué)變化，則會發(fā)出或吸收一定的熱量，此時示差電動勢就會偏離基線，出現(xiàn)差熱峰。DTA譜圖的橫坐標(biāo)為溫度T（或時間t），縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫差T，所得到的T和T（或t）曲線稱差熱曲線。8.一般根據(jù)樣品熱效應(yīng)大小調(diào)節(jié)樣品量，一般3-5mg。9.通常升溫速率范圍在5-20/min。10.一般選擇較慢的升溫速率以保持好的分辨率，而適當(dāng)增加樣

31、品量來提高靈敏度。11.一般使用惰性氣體，如N2、Ar、He等，就不會產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時又可減少試樣揮發(fā)物對檢測器的腐蝕。氣流流速必須恒定，（控制在10ml/min），否則會引起基線波動。12.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于在DSC曲線上基線的偏移，出現(xiàn)一個臺階。13.由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一種非平衡過程，因此，操作條件對實驗結(jié)果也有很大的影響，主要影響因素有；（P126-P127）。14. 熱分析（thermal analysis）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)：在程序控制溫度條件下，測量

32、樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。15.參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等。16.在差熱分析實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，結(jié)果是以溫度差T為縱坐標(biāo)，時間或溫度為橫坐標(biāo)的差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。17.兩種不同材料的金屬絲兩端牢靠地接觸在一起，組成圖所示的閉合回路，當(dāng)兩個接觸點（稱為結(jié)點）溫度T和T0不相同時，回路中既產(chǎn)生電勢，并有電流流通，這種把熱能轉(zhuǎn)換成電能的現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)。 18.熱電偶 差熱分析的關(guān)鍵元件。 產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化

33、； 能測定較高的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕； 比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大； 電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??； 足夠的機械強度，價格適宜。 19. 差熱分析的影響因素儀器(yq)因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響(yngxing)因素，主要包括：爐子(l zi)尺寸 ： 均溫區(qū)與溫度梯度的控制 坩堝大小和形狀 ： 熱傳導(dǎo)性控制 差熱電偶性能 ： 材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇 熱電偶與試樣相對位置： 熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心 記錄系統(tǒng)精度操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結(jié)果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應(yīng)；參比物與樣品的對稱性：

34、包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；氣氛：N2、Ar、He等，消除氧化還原峰，減少樣品揮發(fā)物對檢測器的腐蝕；記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；升溫速率：影響峰形與峰位；5-20/min。樣品用量：過多則會影響熱效應(yīng)溫度的準(zhǔn)確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離等。3-5mg 20. 差示掃描量熱分析法（ Differential Scaning Calarmeutry ，DSC）：保持試樣和參比物間溫差為零所得供給的熱量為縱坐標(biāo)，在一定加熱速率的時間或溫度為橫坐標(biāo)的記錄齊法稱差示掃描量熱法。1. 電子自旋共振譜：電子自旋

35、共振譜是記錄在外磁場內(nèi)分子的未成對電子自旋能級間躍遷的技術(shù)，它可用于研究自由基引發(fā)的聚合過程、高聚物降解和氧化過程、大分子遷移及分子運動等。2. 現(xiàn)代熱分析：是指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。人們通過檢測樣品本身的熱物理性質(zhì)隨溫度或時間的變化，來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運動的變化等。3.試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。不同的樣品要采用不同材質(zhì)的試樣皿，否則會損壞試樣皿。失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性。失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。

36、在普通記錄TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，也就是重量的變化率與溫度成時間的函數(shù)關(guān)系被連續(xù)記錄下來，DTG曲線是一個峰形曲線。一般TG和DTG模式曲線的比較微商熱重曲線獲得，在分析時有重要作用，它不僅能精確反映出樣品的起始反應(yīng)溫度，達到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值）以及反應(yīng)終止的溫度，而TG趨向很難做到：而且DTG曲線峰面積與樣品對應(yīng)的質(zhì)(重)量變化成正比，可精確的進行定量分析：又能夠消除TG曲線存在整個變化過程各階段變化互相銜接而不易分開的毛病。21. 熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 影響熱重曲線的主要因素 儀器因素（1）升溫速率(sl)3

37、（2）爐內(nèi)氣氛(qfn)（3）坩堝(gngu)材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性 Xray衍射1，X射線可分為兩種：一種具有連續(xù)變化的X射線，成為白色X射線；如果電壓達到臨街激發(fā)電壓以上，就會產(chǎn)生另一種強度很高的具有特定波長的X射線，他疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為特征X射線，其波長由靶決定，但不是唯一的，最終取決于躍遷電子的能極差。記錄X射線的方法有照相法和計數(shù)器法。用于記錄X射線強度的計數(shù)器有三種類型：a.正比計數(shù)器b.閃爍計數(shù)器c.蓋革彌勒計數(shù)器。消光效應(yīng)當(dāng)晶體比較

38、大時，由于上部原子面反射，使下部原子面入射的x射線減弱，結(jié)果預(yù)射線強度下降，這種現(xiàn)象稱初級消光效應(yīng)。多晶照相習(xí)慣上又稱“粉末照相”，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄多晶試樣的衍射方向和衍射強度，所用相機有兩種，即“平板相機”和Derby相機“。從多晶照相可以獲知試樣中結(jié)晶狀況。對試樣中有無結(jié)晶，晶粒是否擇優(yōu)取向，取向程度等進行定性判斷。一張好的照相底片應(yīng)當(dāng)包含盡量多的衍射信息（環(huán)、弧、斑），且線條分辨清晰。影響因素有：入射線波長及單色性，空氣散射，光柵孔徑大小，曝光時間，樣品結(jié)晶狀況，濕定影過程等。多晶衍射儀試樣是平板式的，長寬2535mm，厚度有樣品的X射線吸收系數(shù)和衍射角2的掃描范圍決

39、定。利用多晶衍射儀可以得到材料或物質(zhì)的衍射譜圖。根據(jù)衍射圖中的峰位、峰形及峰的相對強度，可以進行(jnxng)物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸。多晶衍射儀實驗的影響(yngxing)因素來自三個方面（P77）.X射線衍射物相分析的基本(jbn)思想（P78）。物相分析的工作程序有兩種（P78）。高聚物物相分析的基本內(nèi)容有三個方面：（1）區(qū)分晶態(tài)與非靜態(tài)（鑒別是否有結(jié)晶）（2）聚合物鑒定（3）識別晶體類型。晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。X射線還是研究多晶結(jié)構(gòu)和多晶行為的有力手段。在大角衍射的角度范圍內(nèi)能測定的晶格間距為零點幾納米到幾納

40、米。小角散射裝置有兩種準(zhǔn)直系統(tǒng)，即針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)和狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)。因狹縫引起的”失真“或”模糊“的數(shù)據(jù)進行校正，通用有兩種方法，一是數(shù)學(xué)校準(zhǔn)；另一種方法是使用足夠長的狹縫，再用無限長狹縫理論做分析，后一種方法較為常用。1發(fā)射光譜物質(zhì)的原子、離子或分子得到能量，使其由低能態(tài)或基態(tài)激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)其躍遷回到較低能態(tài)或基態(tài)而產(chǎn)生的光稱為發(fā)射光譜。5. X射線的吸收：是指入射X射線通過物質(zhì)時，其一部分能量轉(zhuǎn)變成其他形式的能量，導(dǎo)至透過物質(zhì)的X射線的強度減弱的現(xiàn)象，它是由物質(zhì)內(nèi)部的原子的電子躍遷所引起的。X射線的本質(zhì)是什么？是誰首先發(fā)現(xiàn)了X射線，誰揭示了X射線的本質(zhì)？答：X射線的本質(zhì)是一種電磁波，倫琴首先發(fā)

41、現(xiàn)了X射線，勞厄揭示了X射線的本質(zhì)色譜儀 GPC樣品必須經(jīng)過完全干燥，去掉水分、溶劑及其他雜質(zhì)。 GPC溶液濃度根據(jù)相對分子質(zhì)量大小在 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間做適當(dāng)調(diào)節(jié)。 簡單的生色團由 體系組成，如乙烯基、乙炔基、腈基、偶氮基等。 氫鍵能使質(zhì)子在 發(fā)生共振。 質(zhì)譜儀中沒有的進樣方式是 。 ）電子的躍遷需要吸收的光能（波長）與相對應(yīng)，而躍遷的幾率與max相對應(yīng)。（ ）分配色譜（液-液分配色譜）是利用不同組分在兩相間分配系數(shù)的差異進行分離，隨所用固定相的不同可分親和色譜和吸附色譜。（ ） 一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越快。（ ）. 處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填

42、充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來，雖然物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，但輻射出的特征X射波長不一定。兩組氫核相互(xingh)偶合的J值必然(brn)相等，即Jab=Jba。影響(yngxing)溶質(zhì)保留的三個主要因素。解：溶質(zhì)分子中非極性部分的總表面積 溶質(zhì)和固定相接觸的總表面積愈大，保留值愈大，所以溶質(zhì)的極性愈弱，疏水性越強，保留值越大。鍵合相上的烷基總面積 烷基鍵合固定相的作用在于提供非極性的作用表面。隨著碳鏈的加長，烷基的疏水特性增強，溶質(zhì)的保留值也隨烷基碳鏈長度的增加而增大。流動相的表面張力 流動相的表面張力愈大，介電常數(shù)愈大，極

43、性亦愈強；溶質(zhì)和烷基鍵合相的締合作用愈強，流動相的洗脫強度弱，導(dǎo)致溶質(zhì)的保留值大。制備型GPC與分析型GPC的異同。制備型GPC與分析型GPC的結(jié)構(gòu)和原理基本相同。制備型GPC是通過物理分級的方法分離原本相對分子質(zhì)量比較寬的樣品。制備型GPC較分析型GPC泵的流速要高，色譜柱的管徑要粗一些，選樣濃度和進樣量都要大。制備GPC是在樣品流過檢測器之后通過一個級分收集器按時間間隔收集。淋洗液流經(jīng)一個自動的多通道閥門，此處的電子開關(guān)將淋洗液分別輸送到特殊的選擇收集瓶中，實現(xiàn)分散樣品的分級?？梢苑磸?fù)多次將分離出來的一個級分再通過色譜系統(tǒng)進行分級，直到得到分布很窄的聚合物組分 SEM通常將樣品，如模塑制品

44、、薄膜、纖維、粒料等直接用雙面膠粘制貼在鋁樣品座上即可。 GPC樣品必須經(jīng)過完全干燥，去掉水分、溶劑及其他T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。 色譜儀的基本結(jié)構(gòu)一般由泵系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)(分為手動進樣和自動進樣)、凝膠滲透色譜柱系統(tǒng)（包括色譜柱恒溫箱）、檢測系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)組成。為了得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，要求GPC儀器都應(yīng)該有一個控溫精確的加熱系統(tǒng)。恒溫箱應(yīng)該具備多點測溫與控溫功能，溫度波動必須低于 0.1 。GPC的檢測根據(jù)信號響應(yīng)性分為兩類：通用型和選擇型。選擇型檢測器包括單一波長紫外檢測器，二極管陣列紫外檢測器及熒光檢測器等。 GPC溶液濃度根據(jù)相對分子質(zhì)量大小在0.05-

45、0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間做適當(dāng)調(diào)節(jié)，一般來講是相對分子質(zhì)量相對大的樣品濃度低些，相對分子質(zhì)量相對小的樣品濃度稍微高些。制備型GPC較分析型GPC泵的流速要高，色譜柱的管徑要粗一些，選樣濃度和進樣量都要大。 制備GPC是在樣品流過檢測器之后通過一個級分收集器按時間間隔收集。淋洗液流經(jīng)一個自動的多通道閥門，此處的電子開關(guān)將淋洗液分別輸送到特殊的選擇收集瓶中，實現(xiàn)分散樣品的分級。GPC利用(lyng)紫外示差雙檢測器聯(lián)用可以測定共聚物中雙鍵(shun jin)的組成分布。.色譜分離的基本(jbn)條件： 1.互不相溶的兩相（流動相、固定相）； 2.被分離組分在兩相之間作相對運動分離依據(jù)： 各組分在兩

46、相之間作用力不同(吸附能力、分配系數(shù)、離子交換能力大小排阻能力、其他親合作用)各組分差速異行分離兩相狀態(tài)：流動相的物態(tài)分為和氣相色譜（GC）；液相色譜（LC）又有液固色譜（LSC）和液液色譜（LLC）；氣相色譜（GC）又有氣固色譜（ GSC ）和氣液色譜（GLC）根據(jù)固定相形狀： 柱色譜：把固定相裝在柱子里，使樣品沿一個方向移動而達到分離。紙色譜：用濾紙上的水分子作固定相薄層色譜：把吸附劑粉末制成薄層作固定相的色譜分離機理： 吸附色譜（液固吸附色譜）：利用固定相表面對不同組分的物理吸附性能的差異進行分離，固定相不同可分極性吸附色譜和非極性吸附色譜。分配色譜（液-液分配色譜）：利用不同組分在兩相

47、間分配系數(shù)的差異進行分離，隨所用固定相的不同可分正相分配色譜和反相分配色譜。離子交換色譜：利用離子交換原理，不同離子在離子交換固定相上的親和力差別分離；凝膠滲透色譜（分子排阻色譜）：利用多孔性物質(zhì)（凝膠）對不同組分因分子大小不同而排阻作用不同（先后被過濾）而分離。親和色譜（鍵合相色譜）被分析試樣從進樣開始，經(jīng) 色譜柱分離，到各組分全部流過檢測器,在此期間所記錄下來的響應(yīng)信號隨時間而變化的曲線（分布的圖像），以組分的濃度變化作為縱坐標(biāo)，流出時間作為橫坐標(biāo)的。這種曲線稱為色譜流出曲線或色譜圖。1 .基線：色譜操作條件穩(wěn)定后，僅有流動相通過檢測器時，儀器檢測到的信號反映檢測器噪聲隨時間變化的曲線，稱

48、為基線。穩(wěn)定的基線是一條直線。2 .峰高 色譜峰頂點與基線之間的垂直距離稱為色譜峰高；1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半；兩個(lin )拐點E和F之間的距離(jl)的一半2)半峰寬：峰高一半處的寬度(kund)GHW1/22(2ln2)1/2=2.354 3) 峰底寬度(基線寬度)：在色譜峰兩邊的轉(zhuǎn)折點(也叫拐點即E F)所畫的切線與基線相交的截距。兩個拐點E和F之間的距離為 EF=2 ，分別位于 0.607h 處。4.峰面積 A： 色譜峰與基線延長線所包圍的面積，色譜保留值表明色譜峰在色譜圖中的位置（可用時間t、體積V、距離d表示）。它是由色譜分離過程中的熱力學(xué)因素所決定的

49、。死時間(tM) ：不被固定相保留的組分，從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需的時間 。(空氣、甲烷或乙醚峰的保留時間）。 實際上為流動相流經(jīng)色譜柱所需要的時間：保留時間（tR）：從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需的時間調(diào)整保留時間（ tR）：組分的保留時間與死時間之差保留體積（VR）：從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需通過的流動相的體積 VR = tRF0F0為柱出口處的載氣流量，單位：m L / min。在GC中為校正到柱穩(wěn)住壓下的平均流速在LC中為實測值 死體積（VM）： VM = tM F0 調(diào)整(tiozhng)保留體積(VR)： V R = VR VM 在一定(ydng)溫度下組分在

50、兩相之間分配達到平衡時的濃度比稱為分配(fnpi)系數(shù)K： 一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；試樣一定時，分配系數(shù)K主要取決于固定相性質(zhì)；每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；某組分的分配系數(shù)K = 0時，即不被固定相保留，最先流出。容量因子(分配比，k) 在實際工作中，也常用容量因子(分配比)來表征色譜分配平衡過程。分配比是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量比： 容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系:15、高效液相色譜儀組成：輸液系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)氣源：

51、凈化干燥管(氣體凈化)載氣壓力、流速控制和測量裝置常用載氣：氮氣、氦氣、氫氣及氬氣凈化干燥管: 活性炭、硅膠、分子篩等載氣選擇依據(jù)檢測器柱效固定液的選擇原則“相似相溶”a. 非極性物質(zhì)非極性固定液。 沸點越低的組分越早出峰。b. 極性物質(zhì)極性固定液。 極性越小的組分出越早出峰。c. 極性與非極性混合物極性固定液。 極性越小的組分出越早出峰。d. 易形成氫鍵物質(zhì)極性或氫鍵型固定液。 不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e復(fù)雜(fz)難分離樣品多種固定液混合.氣-液色譜(s p)分離原理固定(gdng)相：在化學(xué)惰性的固體微粒(用來支撐固定液的，稱為擔(dān)體)表面，涂上一層高沸點有機化合

52、物的液膜。（固定液）氣-液色譜各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。反復(fù)的溶解、揮發(fā)過程。 對載體的要求：1）具有多孔性，即比表面積大。2）化學(xué)惰性，表面沒有活性，有較好的浸潤性。3）熱穩(wěn)定性好。4）有一定的機械強度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎。根據(jù)檢測原理不同，濃度型、質(zhì)量型濃度型：熱導(dǎo)池、電子捕獲檢測器；質(zhì)量型：氫火焰離子化、火焰光度檢測器氣相色譜法是以氣體為流動相，采用沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。分離的主要依據(jù)：利用樣品中各組分在色譜柱吸附力或溶解度的不同。色譜柱有兩種：填充柱、毛細(xì)管柱氣-固色譜分離原理固定相：多孔性及較大表面積的吸附劑。氣-固色譜分離原理反復(fù)的物理吸附-

53、脫附過程。各組分性質(zhì)不同，吸附能力有差異。 當(dāng)色譜柱長度一定時(tR一定時)，塔板數(shù) n 越大(塔板高度 H 越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能越高，所得色譜峰越窄。 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。塔板理論只能定性給出板高的概念. 塔板理論柱分離效能指標(biāo)1假定:(1)在每小段,氣相平均組成與液相平均組成可以很快達到平衡,每小段高度稱為理論塔板高度；(2)載氣進入色譜柱是脈動似的,每次進氣為一個板體積；(3)試樣開始均加在第0號板上(4)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)(線性色譜)2內(nèi)容(1) 理論塔板數(shù)n50(n=L

54、/H)時,可得到基本對稱的峰型曲線(2)樣品進入色譜柱后,可得到良好分離(3)n與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式分離度R=1.5時，兩個組分的色譜峰完全分離。 使試樣中的不同組分分離需要滿足的條件1) 各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相來實現(xiàn)。2) 區(qū)域擴寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分離的速度，即色譜柱的柱效要高。3) 在保證快速分離的前提條件下，色譜柱應(yīng)足夠長。1、動態(tài)力學(xué)熱分析主要的特點（P156）。2、當(dāng)聚合物存在晶態(tài)或有取向時，光學(xué)性質(zhì)隨方向而異，當(dāng)光線通過它時，就會分解成振動平面互相垂直的兩束光。它們的傳播速度一般是不相等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線，這種現(xiàn)象稱為雙折射。電鏡

55、如果入射電子撞擊樣品表面原子的外層(wi cn)電子、把它激發(fā)出來。就形成低能量的二次電子。背散射電子(dinz)是入射電子穿透到離核很近的地方(dfng)被反射，而沒有能量損失：反射角的大小取決于離核的距離和原來的能量，因而實際上任何方向都有散射。熱天平是一種在程序控溫條件下自動連續(xù)記錄物質(zhì)重量與溫度（或時間）函數(shù)關(guān)系的儀器，由記錄天平、天平加熱爐、程序控溫系統(tǒng)和記錄儀構(gòu)成。SEM通常將樣品，如模塑制品、薄膜、纖維、粒料等直接用雙面膠粘制貼在鋁樣品座上即可。彈性散射及非彈性散射的區(qū)別（1）彈性散射。如果在散射過程中入射電子只改變方向，但其總動能基本上無變化，則這種散射稱為彈性散射。彈性散射的

56、電子符合布拉格定律，攜帶有晶體結(jié)構(gòu)、對稱性、取向和樣品厚度等信息，在電子顯微鏡中用于分析材料的結(jié)構(gòu)。（2）非彈性散射。如果在散射過程中入射電子的方向和動能都發(fā)生改變，則這種散射稱為非彈性散射。在非彈性散射情況下，入射電子會損失一部分能量，并伴有各種信息的產(chǎn)生。非彈性散射電子：損失了部分能量，方向也有微小變化。用于電子能量損失譜，提供成分和化學(xué)信息。也能用于特殊成像或衍射模式。 電子顯微鏡電子與試樣的相互作用可以得到各種信息：透射電子 背景散射電子 二次電子 特征X射線 俄歇電子4、透射電鏡（TEM）：TEM光源由電子槍和一或兩個聚光鏡組成，其作用是得到確定能量高亮度的聚焦電子束。 放大倍數(shù)電鏡

57、最大的放大倍數(shù)等于肉眼分辨率（約0.2MM）處以電鏡的分辨率0.2NM，因而在1000000數(shù)量級上。 襯度在分析TEM圖像時，亮和暗的差別到底與樣品的什么特性有關(guān)，這點對解釋圖像非常重要。高分子電鏡圖像的襯度主要是吸收襯度，取決于樣品各處參與成像的電子數(shù)目的差別，電子數(shù)目越多，散射越厲害，透射電子就越少，從而圖像就越暗。另外，樣品厚度，原子序數(shù)，密度對襯度也有影響，一般有下列關(guān)系：TEM樣品越厚，圖像越暗，原子序數(shù)越大，圖像越暗；密度越大，圖像越暗。其中密度的影響最重要。5、一個電鏡樣品基本要求：1、因為電鏡都在高真空中運行，只能直接測定固體樣品。對于樣品中所含水分及易揮發(fā)物質(zhì)應(yīng)預(yù)先除去，否

58、則會引起樣品爆裂并降低真空度。2、樣品必須清潔，因為高倍放大時，一顆塵埃也會放大成乒乓球那么大。3、樣品要有好的抗電子束強度，但高分子材料往往不耐電子損失，允許的觀察時間較短，所以觀察時應(yīng)避免在一個區(qū)域持續(xù)太久。6、SEM制樣方法(fngf)：通常將樣品(yngpn)（包括模塑制品，薄膜，纖維，粒料）直接用雙面膠粘制貼在鋁樣品座上即可。7、TEM的制樣方法(fngf)：1，銅網(wǎng) 2，支持膜 纖維，薄膜，切片等可直接安放在銅網(wǎng)上，對于很小的切片，顆粒，高分子單晶，乳膠粒等細(xì)小的材料就不能直接安放，而必須有支持膜支撐。8、電子光學(xué)應(yīng)用的最典型例子是TEM，它是觀察和分析材料的形貌、組織和結(jié)構(gòu)的有效

59、工具。9、TEM用聚焦電子束作照明源，使用對電子束透明的薄膜試樣，以透過試樣的透射電子束或衍射電子束所形成的圖像來分析試樣內(nèi)部的顯微組織結(jié)構(gòu)。 背散射電子 電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90，重新從試樣表面逸出，稱為背散射電子，這個過程稱為背散射?？煞譃閺椥员成⑸洹未危ǘ啻危┓菑椥员成⑸?。 透射電子當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時，電子從另一表面射出，這樣的電子稱為透射電子。TEM就是應(yīng)用透射電子成像的。TEM就是應(yīng)用 成像的。A. 透射電子 B. 背散射電子 C. 二次電子 D. 吸收電子 吸收電子： 入射電子經(jīng)過多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再

60、產(chǎn)生其它效應(yīng)，一般被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。利用測量吸收電子產(chǎn)生的電流，既可以成像，又可以獲得不同元素的定性分布情況，它被廣泛用于掃描電鏡和電子探針中。TEM是高分辨本領(lǐng)的電子光學(xué)儀器。由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和操作控制系統(tǒng)組成。電子光學(xué)系統(tǒng)分為照明、成像及觀察記錄、輔助系統(tǒng)。多為磁透鏡，調(diào)節(jié)其電流控制照明亮度、照明孔徑角和束斑大小。高性能TEM采用雙聚光鏡系統(tǒng)，提高照明效果。 成像系統(tǒng)物鏡、中間鏡和投影鏡與樣品室構(gòu)成，作用是安置樣品、放大成像。（1）物鏡成一次像。決定透射電鏡的分辨本領(lǐng)，要求它有盡可能高的分辨本領(lǐng)、足夠高的放大倍數(shù)和盡可能小的像差。（2）中間鏡成二次像。弱激