凝膠與凝膠化妝品

1、凝膠與凝膠在化妝品中的應(yīng)用顏婷婷（中國藥科大學(xué)藥學(xué)理科基地班2班，江蘇 南京210009）摘要：凝膠是一種介于液體與固體間的物質(zhì)狀態(tài)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成是形成凝膠結(jié)構(gòu)的本質(zhì)， 本文將對凝膠的合成、分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行敘述，并在此基礎(chǔ)上對凝膠在化妝品中的應(yīng) 用進行探討。把化妝品做成凝膠制劑具有很多優(yōu)于其它制劑類型的化妝品的特點，于是凝 膠化妝品巳成為當(dāng)代化妝行業(yè)的一種新型產(chǎn)品。隨著凝膠化學(xué)的發(fā)展，凝膠化妝品也發(fā)展 迅速，并在藥物化妝品中得到應(yīng)用。關(guān)鍵詞：凝膠；化妝品；藥妝一、凝膠的定義凝膠是什么？可能很多人都回答不出。然而，人們對于豆腐、果膠、肉、眼球、隱形眼 鏡、高吸水樹脂等并不陌生。其實這些都是

2、凝膠。對于凝膠，迄今還沒有一個完全令人滿 意的定義，在一般高分子化學(xué)化學(xué)教科書中，通常這樣定義凝膠：“體型縮聚反應(yīng)進行到 一定程度，反應(yīng)體系的粘度突然增加，并且出現(xiàn)有彈性的物質(zhì)體系，這種現(xiàn)象叫膠凝，此 時體系中包括兩部分，一部分是凝膠，是巨型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶于幾乎所有的溶劑；另一部 分是溶膠，其分子量較小，被籠罩在凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中?！?1也可以這樣定義凝膠:高分子溶液和某些溶膠，在適當(dāng)條件下（如冷卻、加入電解質(zhì)、 或改變溫度及引起化學(xué)反應(yīng)）下，能使整個體系轉(zhuǎn)變成一種彈性的半固體狀態(tài)，這種現(xiàn)象 叫膠凝，所形成的產(chǎn)物叫做凝膠或凍膠。凝膠屬于膠體體系的范疇。它是由膠體顆粒、高 分子或表面活性劑分子互相

3、連接形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了液體。液體被包 在其中固定不動，使體系失去流動性，其性質(zhì)介于固體和液體之間。2凝膠的存在極為普遍。例如人體的軟骨、頭發(fā)、皮膚、肌肉、神經(jīng)軸索，工業(yè)上的 橡膠、鉆井用的泥漿，日常生活中的豆腐、肉凍、魚凍等都是凝膠。（一）凝膠的合成凝膠的制備的本質(zhì)是高分子化合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。因交聯(lián)形成方式的不同可將凝膠分 為物理凝膠和化學(xué)凝膠。以下兩大類方法為筆者自己總結(jié)出來的兩大類方法。（1）化學(xué)交聯(lián)法化學(xué)交聯(lián)法可以根據(jù)形成交聯(lián)的時間的不同分為聚合同時交聯(lián)法與形成高分子鏈后 再交聯(lián)法。由化學(xué)交聯(lián)法制備的凝膠是通過化學(xué)鍵相連，屬化學(xué)凝膠。使溶液或者溶膠聚 合的方式有熱聚合

4、和引發(fā)劑聚合（也即自由基聚合）、光聚合和輻照聚合、等離子體引發(fā) 聚合和電解聚合。例如光合成法制備丙烯酰胺水凝膠的過程就是利用光聚合形成凝膠的應(yīng)用。制備過 程簡述如下：稱取定量的CMMAM2AM共聚物，溶解在一定體積的水中，制得共聚物的水溶液。 然后流延在潔凈的載玻片上，放入烘箱中40。避光干燥10 h左右，徹底除去溶劑;置于紫 外線高壓汞燈下光照，使其發(fā)生交聯(lián)，再將此交聯(lián)聚合物浸泡在蒸餾水中得水凝膠。3（2）物理交聯(lián)法物理交聯(lián)法是通過物理作用力如靜電作用、氫鍵、鏈的纏繞等形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法， 這種方法形成的凝膠是物理凝膠，這種凝膠是非永久性的，通過加熱凝膠可轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤海?所以也被稱為假凝膠或熱

5、可逆凝膠。根據(jù)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用力的不同可以分為：氫鍵交聯(lián)法、靜電作用交聯(lián)法、配位 鍵交聯(lián)法、范德瓦爾斯力交聯(lián)法、疏水鍵交聯(lián)法。由物理交聯(lián)法制備的是物理凝膠。例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的動物膠溶液冷卻到291K就膠凝成凝膠；血液中加入食鹽就結(jié)成 凝膠；瓊脂、白明膠、果膠等加熱溶于水中，冷卻后即成凝膠，凝膠的特點是既有一定剛 性，可維持一定形狀，具有固體的特征，又包含著極大量的分散劑在內(nèi)，如瓊脂凝膠內(nèi)僅 有0.2%的瓊脂，而99.8%的是水，分散質(zhì)的粒子可以在凝膠內(nèi)移動，具有液體的性質(zhì)。凝 膠一般在較高的濃度和較低的溫度下容易形成。（二）凝膠的類型按分散相質(zhì)點的性質(zhì)（剛性和柔性）可將凝膠分為剛性凝膠和彈

6、性凝膠兩類，兩類 凝膠的區(qū)別主要在于其干燥后的表現(xiàn)不同。彈性凝膠干燥后體積縮小很多，但仍然保持彈性，變形后可恢復(fù)形狀。彈性凝膠一 般是線型大分子，不僅柔軟彎曲，還能結(jié)合大量的溶劑，因此干燥后體積縮小很多，甚至 成為干凝膠；將失去了部分呢或全部分散質(zhì)的彈性凝膠放如親和性液體中，凝膠會因吸收 液體介質(zhì)而膨脹彈，并且這種吸收具有明顯的選擇性。凝膠在動物和植物體內(nèi)廣泛存在， 動物的肌肉、軟骨、毛發(fā)、和指甲等都是凝膠，植物細胞壁的纖維素也是由彈性凝膠構(gòu)成。 日常生活中彈性橡膠也極為常見，如橡膠、明膠、瓊脂等。剛性凝膠干燥后體積縮小不多，失去彈性而變脆。大多數(shù)無機凝膠，如二氧化硅、 二氧化鈦、三氧化二鐵等

7、屬于此類。剛性凝膠可以研磨成粉末狀的多孔性物質(zhì)。這些多孔 性物質(zhì)因具有很大的表面積和表面能，常做吸附劑，如硅膠等。剛性凝膠吸收無選擇性， 基本上只要能潤濕，就能被吸收。（三）凝膠的結(jié)構(gòu)凝膠形成的本質(zhì)是高分子化合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，所以在此先對交聯(lián)結(jié)構(gòu)進行敘述。1、交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)能以比較舒展的狀態(tài)存在，也可以縮成線圈，甚至成球狀。交聯(lián)度影響到凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如膜滲透和緩釋性等），如圖2、圖34所示，前者為 交聯(lián)度較小的凝膠結(jié)構(gòu)，后者為交聯(lián)度較大的凝膠結(jié)構(gòu)。所以對交聯(lián)的尺寸研究具有重要 意義。交聯(lián)的尺寸可由交聯(lián)點間的鏈段的平均相對分子質(zhì)量 崩;表示。介紹一個比較重要的公式，F(xiàn)lory公式：15（

8、MC 2 W P 2 匕=Q 3各參數(shù)分別代表：x1為Huggins參數(shù)，2P2為高分子密度，V1溶劑的摩爾體積，Q平衡 的溶脹比。2、凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。視質(zhì)點形狀和性質(zhì)不同可分為四種不同的結(jié)構(gòu)類型。（1）、球形質(zhì)點相互聯(lián)結(jié)成串珠狀網(wǎng)架，如二氧化硅等凝膠。（2）、板狀或棒狀質(zhì)點搭成網(wǎng)架，如白土凝膠，五氧化二釩凝膠。（3）、線性大分子構(gòu)成的凝膠，骨架中部分分子排列成束，構(gòu)成局部有序的微晶區(qū)，主要 包括蛋白質(zhì)類，如明膠等。（4）、線型大分子以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成體型結(jié)構(gòu)，硫化橡膠屬于此類。以上四種凝膠結(jié)構(gòu)間的差別主要表現(xiàn)在質(zhì)點形狀、質(zhì)點的剛性和柔性及質(zhì)點間聯(lián)結(jié)力 三個方面。（四）凝膠的性質(zhì)凝膠的性

9、質(zhì)主要有以下幾種：1、溶脹作用凝膠的溶脹作用是指凝膠吸收液體或蒸汽時，使自身的體積、重量明顯增加的作用， 是彈性凝膠的固有特性。凝膠的溶脹作用可分為有限溶脹和無限溶脹。有限溶脹的凝膠只 能吸收一定量的液體，骨架因為比較穩(wěn)定而不能徹底解體，從而不能最終溶解，而只能有 限溶脹。有限溶脹的凝膠在溫度升高或環(huán)境PH改變時也可以轉(zhuǎn)化為無限溶脹而完全溶解。 交聯(lián)的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)之間的間隔明顯增大，如圖2所示。2瘩脹的破航2、離漿作用凝膠在放置過程中，自動而緩慢地分離出其中一部分液體的現(xiàn)象稱為凝膠的離漿或脫 液收縮。凝膠的離漿過程是自發(fā)的。彈性凝膠的脫液過程是可逆的，是膨脹的逆過程，只 要微微受熱

10、即可吸收液體，恢復(fù)原來的凝膠。而非彈性凝膠的離漿過程是不可逆的，往往 按溶膠、凝膠、濃縮凝膠、致密沉淀這一過程進行。3、觸變作用許多凝膠都有觸變現(xiàn)象。如在濃的氫氧化鐵溶膠中加入少量電解質(zhì)后，溶膠的粘度明 顯增加并轉(zhuǎn)化為凝膠。當(dāng)此凝膠受到攪動時會轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w，停止攪動后經(jīng)一段時間又會逐 漸恢復(fù)成凝膠，這種性質(zhì)稱為凝膠的觸變性。4、吸附作用剛性凝膠的干膠大都能表現(xiàn)很強的吸附能力。因干膠具有很大的表面積和表面能，吸 附能力強，可做吸附劑，如硅膠等。剛性凝膠吸收無選擇性，基本上只要能潤濕，就能被 吸收。5、凝膠相變（可壓縮格子模型）：溫度、PH、光、電等的稍微變化都會引起凝膠體積的劇變，這種現(xiàn)象稱之為“

11、凝膠 的相變”。如以聚乙二醇（PEG2200、400、600）、二羥甲基丙酸（DMPA）、2,4-甲苯二 異氤酸酯（TDI）及N ,N 2二乙基丙烯酰胺（DEAAm）等為原料合成的3種對p H值、 溫度、離子強度等敏感的智能聚氨酯水凝膠，就是凝膠相變應(yīng)用的一個很好的例子，可以 通過此種方法制成相應(yīng)的傳感器。56、高吸水作用應(yīng)用在衛(wèi)生材料，如一次性尿布，應(yīng)用的原理是高分子鏈親水基團較少地交聯(lián)，裸 露在分子表面，而能吸收水分，又因凝膠具有一定的溶脹體積，而能吸收一定量的水。7、緩釋作用與DDS（藥物傳輸系統(tǒng)）：試圖通過研究凝膠溶脹和收縮行為的動力學(xué)來達到可以檢知生病信號并根據(jù)程度 判斷釋放量的目的

12、，目前正處于前沿研究中。（五）凝膠的功能凝膠因為其特殊的結(jié)構(gòu)，具有很多優(yōu)越的功能，并在生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，表1-1即匯集了高分子凝膠的特性和利用這些特性所獲得的功能及相應(yīng)的實際應(yīng)用例子。表1-1凝膠的特性和功能以及應(yīng)用例子性能應(yīng)用實例吸水性，保水性吸水劑，紙尿布，衛(wèi)生巾，油水分離材料吸濕性干燥劑，防結(jié)露劑緩釋性藥物載體，農(nóng)業(yè)、園藝用的保水劑， 芳香劑物質(zhì)吸附性，透過性離子交換樹脂，色層分離填充劑分散穩(wěn)定化，增稠化食品材料，化妝品，培養(yǎng)底物透明性，光透過性人造玻璃，光學(xué)玻璃，顯示材料生理適應(yīng)性細胞培養(yǎng)，隱形眼鏡，人造皮膚化學(xué)力學(xué)響應(yīng)性人造肌肉，調(diào)節(jié)器電性能傳感器，電極吸震性，吸音性隔音壁，人

13、造關(guān)節(jié)，沖擊吸收劑柔軟性，塑性變形性，彈性，流動 性，伸縮性變形材料，土砂漿化劑常溫凍結(jié)水，降低冰點冰枕，蓄冷材料膨脹性玩具，密封材料，填充材料二、凝膠化妝品一般的皮膚保養(yǎng)性化妝品是以保持皮膚清潔或者給失去平衡的皮膚有效的補充水分和 油份。為了保持健康的肌膚，開發(fā)出各種合乎健康需要的劑型，如潔面露或霜、化妝水、 雪花膏、乳液、潤膚膏等。為了使這些制品具有漂亮的外觀、良好的使用感覺、劑型的穩(wěn) 定和呈現(xiàn)效果等，配合了各種各樣的高分子。表1-2歸納了用在化妝品中的高分子的例子。 61-2護膚化妝品使用的凝膠分類種類水溶性高分子愈創(chuàng)樹脂、刺槐豆膠、阿拉伯樹膠、 半乳聚糖、果膠、淀粉、透明質(zhì)膠， 膠原；

14、羥甲基纖維，可溶性淀粉， 聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷；膨潤土油性高分子甲基纖維素、聚乙烯醇、羧乙烯基 聚合物（一）凝膠化妝品的主要原料膠疑劑這是一種使產(chǎn)品形成凝膠的物質(zhì)，凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以看作是膠體 質(zhì)點或高聚物分子相互聯(lián)結(jié)，搭起類似架子狀的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不對稱 性是產(chǎn)生凝膠的內(nèi)在原因，因此，護膚凝膠組分中有膠凝劑，主要為水溶性高分子化合物 如聚甲基丙烯酸甘油酯類、丙烯酸聚合物（Carbop01940、Carbopol 941等）及其他丙烯酸 衍生物（如Sepigel305）和卡拉膠（又稱角叉膠）等。膠凝劑在化妝品中所起的功能有增粘 功能、保濕功能、起乳化穩(wěn)定劑功能、吸水功能。在化妝

15、品中膠凝劑目前主要使用的有天然膠質(zhì)和水溶性高分子化合物。（1）天然膠 質(zhì)：常用作膠凝劑的有黃原膠（漢生膠）、角叉膠、海藻酸鈉和明膠等。（2）水溶性高分子 化合物：常用作膠凝劑的有纖維素衍生物：羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素、輕丙基纖維 索和陽離子纖維素聚合物（如聚季銨敵，10等）及丙烯酸聚合物：carbpaI系列產(chǎn)品、蘆芭 膠、丙烯酸酯共聚物等。中和劑常用的中和劑有強堿氫氧化鈉和弱有機堿三乙醇胺。中和劑的作用是控制 使凝膠的pH值在7.0左右。（二）、凝膠化妝品的分類護膚凝膠分為水（溶）性凝膠和油（溶）性凝膠兩類。水性凝膠含有較多的水分，具有 保濕及清爽的效果，適用于油性皮膚和夏季使用；油性凝膠

16、含有較多的油分，對皮膚具有 滋潤、保濕作用，適用于干性皮膚和冬季使用。護膚凝膠包括無水凝膠體系、水或水一醇凝膠、透明乳液等化妝品。1、無水凝膠主要由白礦泊或其他油類和非水膠凝劑所組成，非水膠凝劑包括金屬硬脂酸 皂（A1、Ca、Li、Mg、Zn）、三聚經(jīng)基硬脂酸鋁、聚氧乙烯羊毛脂、硅膠、發(fā)煙硅膠、膨潤 土和聚酰胺樹脂等；無水凝膠產(chǎn)品充裝在廣口瓶或軟管內(nèi)，這類產(chǎn)品的優(yōu)點是有很好的光 澤，其缺點是油膩和較黏，現(xiàn)今巳較少使用，主要用于無水型油膏、按摩膏和衛(wèi)生間用香 膏等。2、水或水一醇凝膠產(chǎn)品主要是使用水溶性聚合物作為膠凝劑，可用作各類產(chǎn)品的基質(zhì)， 由于具有誘人的外觀、較廣范圍的可調(diào)性，加之原料來源廣

17、泛、加工工藝簡單，這類產(chǎn)品 在近年來成為當(dāng)今最流行的一類凝膠型的化妝品。表1-2是水或水一醇型護膚凝膠的配方 組成及其功能，各組分之間存在著相互配伍的問題。水或水醇型護膚凝膠的配方組成及其功能7組成主要功能代表性原料質(zhì)量分 數(shù)/%精制水溶解介質(zhì)，給角質(zhì) 層水分精制水6090醇類清涼感，溶解其他 成分，殺菌乙醇、異丙酪030保濕劑角質(zhì)層的保濕，改 善使用感，溶解作 用甘油、丙二 醉、1，3一丁 二醇、聚乙二 醇、山梨醇、 糖類、氨基 酸、毗咯烷酮 羧酸鈉310潤膚劑潔潤皮膚，保濕，改善使用感乙氧基化酯類和精制天然油類適量堿類調(diào)節(jié)pH值，軟化角質(zhì)層三乙醇胺、2 氨基一2 甲基一1一丙 酵、氫氧化鈉

18、適量增溶劑使香精和酯類增 溶HLB值高的表 面活性劑，如 PEG40蓖麻 油、壬基酚醚 10,油醇醚 200. 52. 5膠凝劑形成凝膠保濕，使 產(chǎn)品穩(wěn)定水溶性聚合 物，如聚丙烯 酸樹脂 （CarbopOl 系 列）、羧乙基 纖維素0.323、透明乳液主要是由油、水和復(fù)合乳化劑組成的微乳液體系，呈透明狀態(tài)，與一般乳液 比較，透明乳液是利用加溶作用使油相形成很小的油滴分散于水相，一般認為其比通常的 乳液更易被皮膚吸收，因此頗受歡迎。由于以往配方中較高的表面活性劑含量及其帶來的 制品的安全性及粘膩性等問題，阻礙了它在化妝品中的廣泛應(yīng)用，多限于在護發(fā)產(chǎn)品中使 用。透明乳液的一般配方是方由油、水、表面

19、活性劑及偶合劑組成。組成代表性原料油相白油，角鰲烷，肉豆落酸異 丙醋，揮發(fā)性硅酮水相去離子水耦合劑丙二醇，聚乙二醉，桂基二乙醇酞表面活性劑聚氧乙烯氫化蓖麻油，聚 氧乙烯油醇醚，聚氧乙烯 油醇醚，聚氧乙烯油醇醚以往,多采用離子型表面活性劑多為陰離子來制備透明微乳化凝膠，但由于一般陰離子表 面活性劑對皮膚刺激性大，所以后來配方師大多采用比較溫和的非離子型表面活性劑體 系。然而，由于制備非離子型透明微乳化凝膠需要在配方中加人高濃度的非離子表面活性 劑，也可能帶來一些皮膚問題，這也是影響透明微乳化凝膠在化妝品中尤其是護膚品中 大規(guī)模應(yīng)用的根本原因。然而，對油性凝膠化妝品的研究也并沒有因為其局限性限制而

20、停 滯。相關(guān)研究表明：偶合劑丙三醇的增加使樣品透明度增加，凝固點下降，可拾取性提高。 相反，偶合劑丙三醇量減小，則會導(dǎo)致樣品棍濁，凝固點上升，可拾取性下降。油相比例 提高，使體系透明度下降，凝固點上升，可拾取性降低。反之，油相比例降低，則會提高 體系透明度，降低凝固點，使可拾取性增加。在油相加人一定量的揮發(fā)性硅酮，可使樣品 的凝固點降低，可拾取性提高，并獲得很好的膚感。綜上所述：采用柔和的磷酸酪類及硬 脂酞乳酸鈉等陰離一子表面活性劑與低聚合度的油醇醚及氫化羊毛脂醚等非離子表面活 性復(fù)合的乳化體系制備透明微乳化凝膠可獲得良好的皮膚安全性，其配方可用于護膚化 妝品。在油相成分中加入一定量的揮發(fā)性硅

21、酮可使透明微乳化凝膠的粘膩性得以明顯改 善。8（六）凝膠化妝品的優(yōu)勢凝膠化妝品創(chuàng)造性地采用凝膠劑作為化妝品的使用劑型，吸收性能好，適用于皮膚。凝膠化妝品中一股均可選擇性添加透皮吸收促進劑，促使護膚制劑吸收加快和完全， 較快地發(fā)揮功效。反之，亦可選用延緩釋放的基質(zhì)來制備凝膠劑，使化妝品緩慢釋放、持 續(xù)吸收，以維持較久的美容護膚效果。近些年凝膠化妝品的制備工藝快速發(fā)展，所能容納的化妝品類型較廣，如化妝品的結(jié) 晶或粉末、中藥材細粉或提取物等等，利于推廣應(yīng)用。（七）凝膠化妝品的發(fā)展趨勢預(yù)測近年來凝膠化妝品發(fā)展迅速，因其采用凝膠這種特殊的外用劑型，在使用過程中的特點， 在醫(yī)藥領(lǐng)域越來越多的凝膠化妝品做成

22、了藥物化妝品，也即“藥妝”。如痤瘡凝膠面膜就 是采用煎煮法提取中藥有效成分制成凝膠劑，向凝膠劑中加入石膏制成面膜，該產(chǎn)品臨床 療效確切。9。甘草甜素（glycyrrhiz2im,GL）是從藥用植物甘草根、莖中提取的一種 有效活性成分，具有高甜度、低熱量、安全無毒的特點。其具有類固醇的骨架結(jié)構(gòu)具激素樣活 性,有抗炎、抗病毒、抗變態(tài)反應(yīng)、免疫調(diào)節(jié)及止癢作用。通過研制甘草甜素搽劑及水凝 膠劑可用于治療濕疹、蕁麻疹、皮炎及瘙癢性皮膚病。10目前，來源于海藻及深海魚 類的海洋生物活性提取物一海藻糖和海洋活性膚，巳被開發(fā)成多種功效型化妝品在日本 以及歐美全面上市，海洋生物中提取的活性物質(zhì)在化妝品中的應(yīng)用不

23、僅可以防衰老，還具 有抗腫瘤、抗凝血、抗病毒、抗?jié)?、抗過敏、降血脂、促進傷口愈合和預(yù)防骨質(zhì)疏松、 預(yù)防關(guān)節(jié)炎等多種生物活性功能。11因此，加大對凝膠化妝品的研究不僅在美容護膚上有著重要的意義，還對推進藥物 化妝品的發(fā)展起著十分重要的作用。我國中藥資源豐富，品種眾多，用途廣泛，且目前開 發(fā)天然植物化妝品巳經(jīng)成為世界潮流，將中藥添加進入化妝品以增加功效，是我國發(fā)展化 妝品的最用前景的途徑，凝膠技術(shù)的應(yīng)用同時可以幫助使之質(zhì)量可控，從而規(guī)范藥物化妝 品的發(fā)展。12參考文獻：林尚安，陸耘，梁兆溪,ed,高分子化學(xué).2000,科學(xué)出版社：北京.272.侯新樸主編,ed.物理化學(xué).2007.6,人民衛(wèi)生出

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