光譜分析-1概述課件

1、材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法Modern Methods of Analysis and Test for Materials 2022/7/24光譜分析 Spectroanalysis 第六章2022/7/24光譜分析法及其分類1 簡(jiǎn)介光譜 是電磁輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分布的記錄。光譜分析法 是基于物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射特征光譜波長(zhǎng)和強(qiáng)度，進(jìn)行材料分析的方法。光譜儀 把光按波長(zhǎng)展開，把不同波長(zhǎng)成分的強(qiáng)度記錄下來2022/7/24光譜法的發(fā)展史18581859年間，德國(guó)化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一種新的化學(xué)分析方法光譜分析法的基礎(chǔ)。他2

2、人被公認(rèn)為光譜分析法的創(chuàng)始人光譜法的應(yīng)用開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元：不少化學(xué)元素通過光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等許多方面：是常用的靈敏、快速、準(zhǔn)確的近代儀器分析方法之一2022/7/241 光譜的分類（1）按波長(zhǎng)區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）等等（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按發(fā)生作用的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜（4）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等（5）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜2022/7/24波譜區(qū)名稱波長(zhǎng)范

3、圍躍遷能級(jí)類型分析方法射線0.005 nm0.14nm原子核能級(jí)放射化學(xué)分析法X射線0.001 nm 10nm內(nèi)層電子能級(jí)X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10 nm 200nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)真空紫外光度法近紫外光200 nm 400nm 價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)紫外分光光度法可見光400 nm 756nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm 2.5mm分子振動(dòng)能級(jí)近紅外光譜法中紅外光2.5mm 50mm原子振動(dòng)/分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中紅外光譜法遠(yuǎn)紅外光50mm 1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)能級(jí)遠(yuǎn)紅外光譜法微波0.1 cm 100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波光譜法射頻(無

4、線電波)1m 1000m 磁場(chǎng)中核自旋能級(jí)核磁共振光譜法各種電磁波及其對(duì)應(yīng)的光譜分析方法2022/7/24按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同，光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。 原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。 屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。 2022/7/24 分子光譜法是由 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。 屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（M

5、PS）等。2022/7/242. 光譜分析法的特點(diǎn)（1）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l2分鐘內(nèi)，同時(shí)給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡(jiǎn)便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計(jì)算機(jī)技術(shù)，有時(shí)只需按一下鍵盤即可自動(dòng)進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報(bào)警、大氣污染檢測(cè)等方面，采用分子光譜法遙測(cè)，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報(bào)或檢測(cè)出污染程度（3）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個(gè)十分突出的優(yōu)點(diǎn)（4）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物省去復(fù)雜的分離操作2022/7/24（5）選擇性好可測(cè)定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測(cè)定

6、鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對(duì)靈敏度可達(dá)到千萬分之一至十億分之一，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-8g10-9g（7）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時(shí)測(cè)定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析局限性 光譜定量分析建立在相對(duì)比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難2022/7/24第二節(jié) 原子、分子結(jié)構(gòu)與光譜2022/7/241. 原子的組成及電子量子

7、數(shù)原子是由帶正電荷的原子核和核外高速運(yùn)動(dòng)的帶負(fù)電荷的電子組成。 (一) 原子能態(tài)與光譜2022/7/24電子在核外運(yùn)動(dòng)沒有固定的軌道，只能取一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為了描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，量子力學(xué)引入四個(gè)量子數(shù)來確定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。量子數(shù)是表征微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一些特定數(shù)字。2022/7/24主量子數(shù)(n)角量子數(shù)(l)磁量子數(shù)(m)自旋量子數(shù)(ms)一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2022/7/24(1)主量子數(shù)（n）一般說來，電子所在的原子軌道離核越近，電子受原子核的吸引大，電子的能量越低，反之，離核越遠(yuǎn)軌道上，電子的能量越高，這說明電子在不同的原子軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)其能量有所不同。原子中電子所處的不同能量狀態(tài)，

8、稱為原子軌道的能級(jí)。主量子數(shù)是決定電子能級(jí)高低的主要因素。用符號(hào)“n”表示“n”通?？梢匀》橇愕娜我庹麛?shù)，即n =1、2、3等值。 其中每一個(gè)n 值代表一個(gè)電子層。在一個(gè)原子內(nèi)，具有相同的主量子數(shù)的電子（n值相同的電子）近乎在同樣的空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以常將n值相同的電子稱為同層電子，它們所占有的區(qū)域稱為電子層。當(dāng)n=1,2,3 時(shí)，分別稱為第一、第二、第三電子層。常用符號(hào)K、L、M、N等來表示。2022/7/24主量子數(shù)n表明了電子距核平均距離的大小。 n愈大，則電子離核距離愈遠(yuǎn)，則電子在能級(jí)較高處運(yùn)動(dòng)，電子能量高或者說原子中電子的能級(jí)越高。nl時(shí)，表示能量最低，電子離核最近；n=2時(shí)，表示

9、能量次低，離核次近的第二電子層。以此類推。其對(duì)應(yīng)關(guān)系為：主量子數(shù)n 1 2 3 4 5電子層KL M N O能級(jí) 升高 電子離核距離 增大2022/7/24（2）角量子數(shù)(l)一些元素原子光譜的一條譜線往往是由兩條、三條或更多的非?？拷募?xì)譜線構(gòu)成的。這說明在同一電子層內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和具有的能量稍有差異。因此，除主量子數(shù)外，還要多用一個(gè)參數(shù)來描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量，這個(gè)量子數(shù)稱為角量子數(shù)，用符號(hào)“l(fā)”表示。角量子數(shù)l是確定電子云形狀和幾率徑向分布，它和主量子數(shù)一起決定電子能量，標(biāo)志電子亞層。當(dāng)主量子n數(shù)值一定時(shí)，l 可取0、l、2，（nl）的正整數(shù)，l值受n值的限制，只能取小于n的正整

10、數(shù)。 l 的每一個(gè)數(shù)值表示一個(gè)電子亞層。 電子亞層分別用s、p、d、f 等符號(hào)表示。 K層只包含一個(gè)S亞層 L層包含S 和P 兩個(gè)亞層 M層包含S、P、d 三個(gè)亞層 N層包含S、P、d、f 四個(gè)亞層2022/7/24l 的每一個(gè)數(shù)值表示一種形狀的電子云。 l=0 表示圓球形的s電子云 l=1 表示啞鈴形的p電子云 l=2 表示花瓣形的d電子云l 數(shù)值與光譜學(xué)規(guī)定的亞層符號(hào)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為：角量子數(shù)l01234亞層符號(hào) spd f g l 的數(shù)值受n的數(shù)值限制n=1時(shí)，l=（n-1）只可能取1個(gè)數(shù)值，即0，n、l兩者合并表示只能有1種，即1s亞層。n=2時(shí)，l 可取2個(gè)數(shù)值，即0，1，n、l兩者

11、合并表示可能有2種，即2s、2p亞層。以此類推， n=3時(shí)，有3S、3P、3d 亞層。角量子數(shù)l也是決定電子能量在多電子原子中，角量子數(shù)l也是決定電子能量的一個(gè)因素。它和主量子數(shù)一起決定電子的能量。只有主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都相同，電子能量才相等。主量子數(shù)相同，但角量子數(shù)不同的電子，其能量也不相同。2022/7/24（3）磁量子數(shù)（m）同一亞層（如P亞層）中往往還包含著若干個(gè)空間伸展方向不同的原子軌道。磁量子數(shù)就是用來描述原子軌道或電子云在空間伸展方向的。某種形狀的電子云，可以在空間取不同的伸展方向，而得到幾個(gè)空間取向不同的原子軌道。m的取值受l的數(shù)值限制 m的取值受角量子數(shù)l 的限制。共可取

12、（2 l 1）個(gè)，從 l 到 l （包括零在內(nèi)）的整數(shù)。即m取值為0，1， 2， 3的整數(shù)。例如： l 0時(shí)，m只能為0 ； l 1時(shí)，m可以為1，0，1三個(gè)數(shù)值，余類推。2022/7/24m的每一個(gè)數(shù)值表示具有某種空間方向的一個(gè)原子軌道。一個(gè)亞層中，m有幾個(gè)可能的取值，這亞層就只能有幾個(gè)不同的伸展方向的同類原子軌道。例如：l0時(shí)，m為0，表示S亞層只有一個(gè)軌道，即S軌道。l=1時(shí)，m有1，0，+1三個(gè)取值，表示P亞層有三個(gè)伸展方向，P亞層有3個(gè)原子軌道，分別記為Px，Py，Pz，這三個(gè)軌道的伸展方向是相互垂直的。l=2時(shí)，m有2，1，0，+1，+2 五個(gè)取值，表示d亞層有五個(gè)不同伸展方向的原

13、子軌道。2022/7/24l=0的軌道都稱為S軌道，其中按n值分別稱為1S，2S，3S 軌道，S軌道內(nèi)的電子稱為S電子。l =1，2，3的軌道依次分別稱為p，d，f 軌道，其中按n值分別稱為np，nd，nf 軌道。p，d，f 軌道內(nèi)的電子依次稱為p，d，f 電子。磁量子數(shù)與電子的能量無關(guān)，磁量子數(shù)的個(gè)數(shù)表明了一個(gè)電子亞層中原子軌道的數(shù)目，這些軌道通?？煞Q為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。2022/7/24軌道名稱軌道的名稱包括為第幾電子層，什么類型（s、p、d、f 等）兩方面的信息。如：1s軌道 表示n=1，l=0，m=0 2p軌道表示n=2，l=1，m=1，0，12022/7/24從上述討論中，可知：

14、第一電子層（n1），只有一個(gè)1s軌道；第二電子層（n2），有四個(gè)軌道，包括一個(gè)2s軌道，三個(gè)2p軌道；第三電子層（n3），有九個(gè)軌道，包括一個(gè)3s軌道，三個(gè)3p軌道，五個(gè)3d軌道。因此，每個(gè)電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n2。2022/7/24（4）自旋量子數(shù)ms實(shí)驗(yàn)證明，電子除繞核運(yùn)動(dòng)外，還有繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)，稱為自旋。為了描述核外電子的自旋狀態(tài)，需要引入第四個(gè)量子數(shù)自旋量子數(shù)。用符號(hào)“ms”表示。ms可能取值只有兩個(gè)，1/2和+1/2這兩個(gè)數(shù)值。其中每一個(gè)數(shù)值表示電子的一種自旋方向。2022/7/24ms=1/2,分別表示電子的順時(shí)針和逆時(shí)針兩種自旋方向。通常也用符號(hào)和表示自旋方向。兩個(gè)電子的自

15、旋方向相同時(shí)稱為自旋平行，記為 或 ；而兩個(gè)電子自旋方向相反時(shí)，稱為自旋反平行，記為 或 。2022/7/24綜上所述，一組合理的量子數(shù)n，l，m確定一個(gè)原子軌道。例如：n=3，l=1，m=0就可確定一個(gè)原子軌道，即3p軌道2022/7/242022/7/24 由主量子數(shù) n,角量子數(shù) l 描述的原子中的電子排布方式稱為“組態(tài)”（configuration），組態(tài)說明了各個(gè)單電子的能量狀態(tài)。但在多電子體系中，由于存在著電子間的排斥以及電子軌道和自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磁矩的相互作用，使原子的整體狀態(tài)并不是各個(gè)單電子狀態(tài)的簡(jiǎn)單相加。因此組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，不足以說明整個(gè)原子的狀態(tài)（state），往

16、往在一個(gè)組態(tài)中，由于這些復(fù)雜的相互作用，而出現(xiàn)不止一種能量狀態(tài)，描述原子的狀態(tài)使用原子光譜項(xiàng)（term）,由于這種能級(jí)分裂變化主要來自原子中電子間相互作用和軌道與自旋運(yùn)動(dòng)相互作用。且這些相互作用可用它們的角動(dòng)量之間相互作用來表示，這種方法稱為角動(dòng)量耦合。2. 原子的狀態(tài)和光譜項(xiàng) 2022/7/24 多電子原子中，電子之間的相互作用是非常復(fù)雜的，但大致可以歸納為以下幾種相互作用： 電子軌道運(yùn)動(dòng)間的相互作用（軌道軌道）A； 電子自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用（自旋自旋）B； 軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用（軌道自旋）C； A&B 合稱剩余相互作用角動(dòng)量的耦合方案 (A&B)C L-S耦合l1,l2L；s1,

17、s2 SL，S J 適合于輕原子（Z40）（1）多電子原子的狀態(tài)及量子數(shù) 2022/7/24(2) 原子的四個(gè)量子數(shù)（1）總軌道角動(dòng)量PL (2) 總自旋角動(dòng)量 PS（3）總角動(dòng)量PJPJ= PL +PS在LS耦合中，通常用L，S，J，MJ 四個(gè)量子數(shù)來描述原子的整體狀態(tài)，稱為原子的四個(gè)量子數(shù)L : 總(軌道)角量子數(shù)S : 總自旋量子數(shù) J : 總量子數(shù) MJ : 總磁量子數(shù)來表征總角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向分量的大小2022/7/24原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動(dòng)量：原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量：原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動(dòng)量（軌道和自旋）：原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動(dòng)量在

18、磁場(chǎng)方向的分量：P原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：P2022/7/24(3) 原子光譜項(xiàng)的推導(dǎo) 原子的光譜項(xiàng)(即原子能級(jí)）：可由原子的量子數(shù)來表示，L值為0，1，2，3，4 n1 的能態(tài)用大寫字母S，P，D，F(xiàn)，G 表示，將M寫在 L 的左上角。原子的光譜支項(xiàng)將 J 寫在 L 的右下角。原子的光譜項(xiàng) ： nML (當(dāng)LS時(shí)，M=2S+1；LS時(shí), M=2L+1) 原子的光譜支項(xiàng) ： nMLJ 若將光源置于足夠強(qiáng)的外磁場(chǎng)中，它所發(fā)出的一條譜線會(huì)分裂成若干條相互靠近的譜線，這種現(xiàn)象是荷蘭物理學(xué)家塞曼于1896年發(fā)現(xiàn)的，稱為塞曼效應(yīng)。2022/7/24例如：Na原子的基態(tài)

19、電子結(jié)構(gòu)是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 價(jià)電子為（3s）1n = 3； L = 0; S = J = 只有一個(gè)光譜支項(xiàng)為:3S1/2 鈉原子的第一激發(fā)態(tài)的光學(xué)電子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有兩個(gè)光譜支項(xiàng)，32P1/2 與 32P3/2 32P1/2 32P3/23S1/2不同元素的原子因能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長(zhǎng)特征。根據(jù)譜線特征可以進(jìn)行發(fā)射光譜定性分析。2022/7/24(4) 原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)、能級(jí)躍遷基態(tài)：在無外來作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。激發(fā)態(tài)

20、：當(dāng)原子受到外來作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。能級(jí)躍遷/電子躍遷：原子中電子受激向高能級(jí)躍遷或者由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷。激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激。原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。 2022/7/24原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)

21、的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。X射線熒光分析 利用能量足夠高的X射線(或電子)照射試樣，激發(fā)出來的光叫X射線熒光。利用X射線熒光光譜儀分析X射線熒光光譜，鑒定樣品的化學(xué)成分稱為X射線熒光分析。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。2022/7/24 原子光譜是電子在原子能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，但并不是所有能級(jí)之間均可以隨便發(fā)生躍遷，必須遵從某些規(guī)則，即選擇定則：多電子原

22、子光譜的選擇定則（也稱光譜選律，）為：(5)原子光譜躍遷選擇定則2022/7/24原子光譜中幾個(gè)概念1.激發(fā)電位(Excited potential)：由低能態(tài)-高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。2.原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示, 如Na(I)3.共振線(Resonance line)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Ground state) 躍遷所產(chǎn)生的譜線，由最低能級(jí)的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)4.靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）。與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)5.電離電位(Ionizatio

23、n potential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離子線。以II，III，IV等表示。2022/7/24 分子光譜是對(duì)分子所發(fā)出的光或被分子吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜，它是分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的反映。 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)。它們的能量都是量子化的，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)總能量為： EE(轉(zhuǎn))+E(振)+E(電)=Er+Ev+Ee (二) 分子能態(tài)與光譜2022/7/24分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)示意圖E電子能級(jí) Ee=120 eV振動(dòng)能級(jí) Ev=0.051 eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) Et=10-410-2 eVE e E v E r2022/7

24、/24Er：1040.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和遠(yuǎn)紅外光區(qū)Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于紅外光區(qū)Ee：120eV ：81031.6l05cm-1位于紫外、可見光區(qū)只有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷時(shí)，對(duì)應(yīng)的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（遠(yuǎn)紅外光譜）;在振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷時(shí)，一般都伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以對(duì)應(yīng)的光譜稱為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（紅外光譜）。在電子能級(jí)發(fā)生躍遷時(shí)，一般都伴隨振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所對(duì)應(yīng)的光譜稱為電子光譜（紫外、可見吸收光譜）。電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷不再是一個(gè)確定的數(shù)值，而是多個(gè)相差很小的數(shù)值，表現(xiàn)出一組一組的“連續(xù)”譜帶 .2022/7/24原子發(fā)射光譜（Atomic

25、 Emission Spectroscopy，AES） 1 概述 2 基本原理 3 AES 儀器 4 定性定量分析方法 （1） 對(duì)某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析； （直流電?。?） 煉鋼廠爐前12種元素定量分析；（火花）（3） 鐵礦石定量全分析；（交流電?。?） 頭發(fā)各元素定量分析；（交流電弧或ICP）（5）水源調(diào)查6種元素定量分析。（ICP） 2022/7/24概述1. 定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射 出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的 方法。2. 歷史：1859年德國(guó)學(xué)者Kirchhoff & Bensen分光鏡； 隨后30年定性分析; 1930年以后

26、定量分析2022/7/242 基本原理1. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程： 1）能量（電或熱、光） 基態(tài)原子 2）外層電子(outer electron) （低能態(tài)E1 高能態(tài)E2） 3）外層電子（低能態(tài)E1 高能態(tài)E2） 4）發(fā)出特征頻率()的光子:E = E2-E1 = h =hc/ 激發(fā)態(tài)基態(tài)， 發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生發(fā)射線 發(fā)射光譜 第一激發(fā)態(tài)基態(tài) 產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線） 發(fā)由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。 據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。 2022/7/242. AES 定性原理量子力學(xué)

27、基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電 子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)， 并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長(zhǎng)順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對(duì) 特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的特征光譜，通過識(shí)別 待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定性原理。 2022/7/243. AES特點(diǎn)1）多元素檢測(cè)(m

28、ulti-element);2）分析速度快: 多元素檢測(cè); 可直接進(jìn)樣; 固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可達(dá)ng/mL級(jí);5）準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6） 所需試樣量少；7） 線性范圍寬(linear range)，46個(gè)數(shù)量級(jí);缺點(diǎn)：無法檢測(cè)非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、 Se、Te-難激發(fā)，常以原子熒光法測(cè)定） 2022/7/243. AES定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布與譜線強(qiáng)度(Intensity) A

29、ES分析進(jìn)行定量測(cè)量的基礎(chǔ)就是譜線的強(qiáng)度特性。那么，譜線強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) ！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei2022/7/24 當(dāng) Plasm 處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，位于基態(tài)的原子數(shù) N0 與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù) Ni 之間滿足 Boltzmann 分布：p239 式6-7其中，g 為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)：電子在 i, j 能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度 I 與躍遷幾率 A 及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù) N

30、i 成正比，即 由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù) N0 可以近似代替原子總數(shù) N總，并以濃度 c 代替N總:簡(jiǎn)單地，I c，此式為光譜定量分析的依據(jù)2022/7/24更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù) b：I = Acb（羅馬金賽伯 公式）上式中b為自吸收系數(shù)，隨著濃度C增加而減小,當(dāng)濃度很小而無自吸收時(shí)b1取對(duì)數(shù)，上式變?yōu)椋?logI= blogc + logA此式為 AES 定量分析的最基本的關(guān)系式。以 logI 對(duì) logc 作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b1，工作曲線發(fā)生彎曲。光譜分析法除了上面的校正曲線法之外還有標(biāo)準(zhǔn)加入法2022/7/242）影響譜線強(qiáng)度 I 因素: 統(tǒng)計(jì)

31、權(quán)重 g (weight)； 躍遷幾率(probability)； 激發(fā)電位或激發(fā)能E； 譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)；e) 激發(fā)溫度 T；f) 基態(tài)原子數(shù) N0 或濃度 c； 前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。 影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！2022/7/24光源單色器檢測(cè)器激發(fā)光源 激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)所需的能量。 對(duì)激發(fā)光源的要求是：溫度高穩(wěn)定，重現(xiàn)背景?。o或少帶光譜）簡(jiǎn)便、安全2022/7/243 AES儀器 AES儀器由激發(fā)光源與光譜儀組成。光源電弧電感耦合等

32、離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源高壓火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一 、AES光源1. 光源種類及特點(diǎn) (Inductively Coupled Plasma，ICP） 2022/7/24直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電 接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再?zèng)_擊陰極，引起二次電子發(fā)射電子再撞擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高溫陽(yáng)極斑（4000 K）；產(chǎn)生的電弧溫度：40007000K直流電弧特點(diǎn)：a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽(yáng)極斑）-進(jìn)入電弧的待測(cè)物多-絕對(duì)靈敏度高-尤其適于定性分析；同時(shí)也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；2022/7/24交

33、流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電 交流電弧特點(diǎn)：1）電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于一般的光譜定性定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；2022/7/24高壓火花：高頻高壓引燃并放電火花特點(diǎn)：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長(zhǎng)，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品等均勻樣品的定量分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10，000K），產(chǎn)生的譜線主要是離子線，適于難激發(fā)元素分析。 2022/7/24組成：ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管 + 樣品引入系統(tǒng)載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar + 樣品樣品溶液廢液電感耦合等離子體ICP光源特點(diǎn)1）低檢測(cè)

34、限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高 40006500k；2）高穩(wěn)定性， 精度高： 。3）分析線性范圍寬。4）眾多無素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高（70多種） 5）適于光譜定量和定性分析；不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。 石英管外繞高頻感應(yīng)線圈, 用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜ICP光源具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：1、激發(fā)溫度高，一般在60008000K，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y(cè)定70多種元素

35、。2、原子化完全，化學(xué)干擾少，對(duì)于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。3、ICP炬放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右。4、ICP光源自吸和自蝕效應(yīng)小，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)，既可測(cè)定試樣中的痕量組分元素，又可測(cè)定主分元素。2022/7/24 二 光譜儀光譜儀 利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將光源發(fā)射的復(fù)合光按照波長(zhǎng)排列，并用適當(dāng)?shù)慕邮掌鹘邮詹煌ㄩL(zhǎng)的光輻射的儀器看譜儀； 攝譜儀；光電直讀光譜儀攝譜儀 分為棱鏡攝譜儀 和光柵攝譜儀待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長(zhǎng)的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線“變黑”

36、的程度來進(jìn)行光譜定量分析棱鏡攝譜儀 用光的折射原理通過棱鏡進(jìn)行分光，光柵攝譜儀利用光的衍射現(xiàn)象，通過衍射光柵進(jìn)行分光。攝譜儀用感光板記錄光譜光電直讀光譜儀：包括多道固定狹縫式（光量計(jì)）和單道掃描式兩種，用光電倍增管檢測(cè)譜線的強(qiáng)度。2.5.1 試樣的處理（1）固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若金屬箔絲，可將其置于石墨或碳電極中。 粉末樣品，通常放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中。 2-5 原子發(fā)射光譜分析方法（2）溶液試樣 ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。 電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入

37、電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。 常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。（3）氣體試樣 通常將其充入放電管內(nèi)。2.5.4 定性及半定量分析 一、光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。 元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:（1）它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度

38、;(2)是元素的特征線組；(3)是無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 分析線(1)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。（二）分析方法（2）鐵光譜比較法 目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。 鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)： 譜線多 在210- 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近 在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)均勻分布。對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)，人們都已進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相

39、同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。 鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。 在進(jìn)行分析工作時(shí)將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。 比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，即為該元素的譜線。 判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。鐵譜線比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。二、光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。

40、若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡(jiǎn)單而快速。 （1）顯線法 元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便快速，其準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。 （2）譜線黑度比較法 將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜中分析線的黑度，若黑度相等，則表明被測(cè)試樣中

41、欲測(cè)元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測(cè)元素的含量。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品組成的相似程度及標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測(cè)元素含量間隔的大小。 2.5.5 光譜定量分析1.光譜定量分析的關(guān)系式 光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c成正比，即 I = ac 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式 I = acb 此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。 a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。2. 內(nèi)標(biāo)法 采