第五章過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用

1、第五章過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用過(guò)渡金屬氧化物、硫化物(半導(dǎo)體)催化劑過(guò)渡金屬氧化物、硫化物多屬半導(dǎo)體類(lèi)型，本章用半導(dǎo)體能帶理論來(lái)說(shuō)明這類(lèi)催化劑的催化特性。將半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，解釋這類(lèi)催化劑的催化作用。5.1 過(guò)渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用及其特點(diǎn) 由于過(guò)渡金屬氧化物催化劑具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此又稱(chēng)為半導(dǎo)體催化劑。1、半導(dǎo)體催化劑類(lèi)型:過(guò)渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物：V2O5MoO3，MoO3Bi2O3等;某些硫化物 如MoS2，CoS2等2、半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)半導(dǎo)體催化劑特

2、點(diǎn)是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點(diǎn)高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強(qiáng)。3、過(guò)渡金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)類(lèi)型5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 5.2.1 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類(lèi)型1、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)原子核周?chē)碾娮邮前茨芗?jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。固體中許多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊

3、作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱(chēng)為電子的共有化。但重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如3S引起3S共有化，形成3S能帶；2P軌道引起2P共有化，形成2P能帶。5.2.1 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類(lèi)型1、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)滿(mǎn)帶：凡是能被子電子完全充滿(mǎn)的能帶叫滿(mǎn)帶。導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿(mǎn)的?？諑В焊緵](méi)有填充電子的能帶。禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿(mǎn)帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力 。導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶的結(jié)構(gòu) 金屬的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶，能帶沒(méi)有被

4、電子完全充滿(mǎn)，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，因此能夠?qū)щ?。絕緣體的能帶結(jié)構(gòu) 絕緣體的滿(mǎn)帶己被電子完全填滿(mǎn)，而禁帶很寬(5eV)，滿(mǎn)帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對(duì)零度時(shí)，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；當(dāng)溫度升高時(shí)，部分電子從滿(mǎn)帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿(mǎn)帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場(chǎng)作用下能夠?qū)щ姡Q(chēng)半導(dǎo)體。2、半導(dǎo)體的類(lèi)型本征半導(dǎo)體：既有電子導(dǎo)電，又有空穴導(dǎo)電，在禁帶中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N型半導(dǎo)體 P型半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體N型半導(dǎo)

5、體和p型半導(dǎo)體的形成當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。如果能級(jí)出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱(chēng)為施主能級(jí)。施主能級(jí)的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱(chēng)為n型半導(dǎo)體。如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近滿(mǎn)帶上部稱(chēng)為受主能級(jí)。在受主能級(jí)上有空穴存在。很容易接受滿(mǎn)帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱(chēng)為p型半導(dǎo)體。5.2.2 N型和P型半導(dǎo)體的生成在導(dǎo)帶和滿(mǎn)帶之間另有一個(gè)能級(jí)，并有電子填充其中，該電子很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，這

6、種半導(dǎo)體就稱(chēng)為N型半導(dǎo)體。中間的這個(gè)能級(jí)稱(chēng)為施主能級(jí)。滿(mǎn)帶由于沒(méi)有變化在導(dǎo)電中不起作用。實(shí)際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級(jí)。1、N型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體)的形成(1) 正離子過(guò)量：含有過(guò)量Zn的ZnO(2) 負(fù)離子缺位氧化物 (3)高價(jià)離子同晶取代(4) 摻雜2、P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)的生成在禁帶中存在一個(gè)能級(jí)，它很容易接受滿(mǎn)帶中躍遷上來(lái)的電子，使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。這種能級(jí)稱(chēng)為受主能級(jí)，有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱(chēng)為P型半導(dǎo)體，P型半導(dǎo)體也是一些非計(jì)量的化合物，這些非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級(jí)。(1) NiO的正離子缺位

7、 在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個(gè)變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個(gè)空穴，即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿(mǎn)帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿(mǎn)帶有電子躍遷時(shí)，就使?jié)M帶造成空穴，從而出現(xiàn)空穴導(dǎo)電。 (2) 低價(jià)正離子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個(gè)Ni2+成為Ni3+。即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿(mǎn)帶躍遷電子的能力，同樣可以造成受主能級(jí)而引起P型導(dǎo)電。(3)電負(fù)性較大原子的摻雜 在NiO晶格中摻入電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如F，它可以從Ni2+奪走一

8、個(gè)電子成為F-，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)Ni3+，也造成了受主能級(jí)?？傊茉诮麕е锌拷鼭M(mǎn)帶處形成一個(gè)受主能級(jí)的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成n型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。B）氧缺位C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子。N 型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。 P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿(mǎn)

9、帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素溫度升高，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。溫度降低，降低受主能級(jí)位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過(guò)雜質(zhì)能級(jí)來(lái)改善催化性能。5.2.3 雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑費(fèi)米能級(jí)Ef、逸出功和電導(dǎo)率的影響1、半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系費(fèi)米能級(jí)EF費(fèi)米能級(jí)EF是半導(dǎo)體中價(jià)電子的平均位能。本征半導(dǎo)體中，EF在滿(mǎn)帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體中，EF在施主能級(jí)和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體中，EF在受主能級(jí)和滿(mǎn)帶之間。電子逸出功由 電子逸出功：將一個(gè)具有平均位能的電子從固體內(nèi)

10、部拉到固體外部所需的最低能量。1、半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的影響 1、對(duì)n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率B）加入受主雜質(zhì)， EF 導(dǎo)電率2、對(duì)p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF導(dǎo)電率B）加入受主型雜質(zhì)EF 導(dǎo)電率摻入施主雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)提高，從而導(dǎo)帶電子增多并減少滿(mǎn)帶的空穴。對(duì)N型半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率增加了；對(duì)P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低；摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。5.3 半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附 O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的

11、負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半導(dǎo)體上吸附 O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿(mǎn)帶的電子增加滿(mǎn)帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿(mǎn)帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。B)對(duì)于施電子氣體吸附（以H2為例）對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。吸附氣體半導(dǎo)體類(lèi)型吸附物種吸附劑吸附位EF導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上施電子氣體（H2）N型

12、ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上5.3.2 氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理 1、半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理2、舉例（1）CO在NiO上氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。（2）測(cè)得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測(cè)得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測(cè)得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一

13、般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸（2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+（3）CO2（吸） CO2（g）總式：CO+1/2O2 CO2烴類(lèi)在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過(guò)程過(guò)渡金屬氧化物催化特點(diǎn)半導(dǎo)體對(duì)催化性能的影響小結(jié)(1)N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。(2)費(fèi)米能級(jí)的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時(shí)，通過(guò)引入Cl-來(lái)改變催化劑的選擇性。(3)與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10金屬離子吸附時(shí)，d0無(wú)電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會(huì)發(fā)生深度氧化。(4)部分氧化對(duì)于C-C鍵斷裂的催化過(guò)程，反應(yīng)的關(guān)鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O2-和O-對(duì)于無(wú)C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn)金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價(jià)態(tài)都有一定的催