高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第一章 高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，研究高聚物結(jié)構(gòu) 的根本目的， 是了解高聚物結(jié)構(gòu)與其物理性能之間的關(guān)系， 以及高聚 物分子運動的規(guī)律， 為高聚物分子設(shè)計和材料設(shè)計建立科學(xué)基礎(chǔ)， 同 時指導(dǎo)我們正確地選擇和使用高聚物材料， 更好地掌握高聚物的成型 加工工藝條件，并通過各種途經(jīng)，改變高聚物的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改進(jìn)性 能。高聚物結(jié)構(gòu)有很多特點，高聚物是很多碳原子以共價鍵聯(lián)結(jié)的大 分子，分子鏈長，并具有多分散性，分子之間相互作用力大，機(jī)械強(qiáng) 度高，高聚物在使用時還加入很多摻合物以達(dá)到提高性能、 改進(jìn)性能 的目的。1 高分子高分子是由許多相同或不同的基本鏈節(jié)作為化學(xué)結(jié)構(gòu)單元， 通過

2、 共價鍵連接起來的大分子，又稱高聚物、聚合物、大分子及高分子化 合物。2 天然高分子像蛋白質(zhì)、 天然纖維和其他糖類等天然產(chǎn)物， 具有特殊的結(jié)構(gòu)特 征，這些結(jié)構(gòu)特征是分子長度均一，以及分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同， 在這些化合物中，每一個分子具有不同單體單元構(gòu)成完全相同的序 列。3 合成高分子將一種或兩種以上的單體， 經(jīng)人工合成的高分子化合物， 是與天然咼分子向?qū)φ斩缘模绾铣蓸渲?、合成纖維、合成橡膠、合成皮革、合成涂料、合成膠粘劑等，都是以合成高分子為主的，合成高分 子的分子量分布較天然高分子的多。4碳鏈高分子高分子主鏈?zhǔn)怯上嗤奶荚?，以共價鍵連結(jié)的長鏈分子，如聚乙烯 CHFCh2 n。這類高聚

3、物，工業(yè)產(chǎn)量最大，用途最廣，除聚四氟乙烯外，可塑 性好，容易成型加工，原料豐富，成本較低，但缺點是易老化，耐熱 性差。5雜鏈高分子在咼分子主鏈上，除碳原子外，還有氧（0）、氮（N）、硫（S） 等元素組成，并以共價鍵連結(jié)。0如聚苯二甲酸乙二醇酯0。N卄（CH3） 4 N卄 CO（CH） 4CO聚酰胺-_ n這類高分子具有較高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，比碳鏈高分子要高， 但因主鏈上常有極性基團(tuán)，容易水解，雜鏈高分子一般作為工程塑料 用。6元素有機(jī)高分子這種高分子主鏈上含有硅 Si、磷P、鈦Ti、砷As、錫Sn、銻Sb、 錯Ge等元素和氧組成主鏈，但在側(cè)基上還含有有機(jī)基團(tuán)RRRIISj OSj XSj_如

4、硅橡膠 R R R具有很高的耐熱性和耐寒性，又具有較高的彈性和塑性流動，因此元素有機(jī)高分子，用在特殊的用途的材料上。7無機(jī)高分子大分子主鏈上不含碳原子，也不含有機(jī)取代基團(tuán)，是由其他元素構(gòu)成的高分子，如某些硅酸鹽（石英、玻璃）等。 TOC o 1-5 h z SSSS HYPERLINK l bookmark6 o Current Document /Si Si Si HYPERLINK l bookmark8 o Current Document / /如二硫化硅SSSs這類元素的成鍵能力較弱，分子量不高，容易水解，目前還處在研究階段。8線形高分子線形高分子是許多鏈節(jié)連接成一個線形長鏈分子，整

5、個分子是一根線形長鏈，高分子的長鏈可能卷曲的和比較舒展的各種形狀。如聚乙烯CF2CHCCHCH,(CH -CH2CH(Cl(Cl9支鏈高分子這類高分子其線形主鏈的兩側(cè)，有相當(dāng)數(shù)量的支鏈。當(dāng)支鏈?zhǔn)怯上嗤谥麈湹闹貜?fù)單元構(gòu)成時，稱為支鏈高分子，如低密度聚乙烯（高壓聚乙烯）_ Ch2 CH2- n支鏈有長支鏈和短支鏈之分，對高聚物性能上的影響也不相同10體形高分子體形高分子是通過大分子之間交聯(lián)橋形成體形結(jié)構(gòu)，其高聚物稱為體形高聚物或叫交聯(lián)高聚物，網(wǎng)狀高聚物其特點：不能流動，有很大的彈性形變，彈性好，強(qiáng)度高，不能 熔融，也不能溶解11梯形高分子高分子的主鏈不是一條單鏈，而是像梯子結(jié)構(gòu)那樣的高分子，也就

6、是線形高分子用共價鍵聯(lián)結(jié)起來，如聚丙烯腈纖維在Nb保護(hù)下和絕氧加熱、發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化，而形成梯形結(jié)構(gòu)的高分子。這類結(jié)構(gòu)的特點是以雙鍵形成的主鏈其耐熱性高，而機(jī)械強(qiáng)度也高，如梯形高分 子的一根鏈斷裂，還有一根鏈可繼續(xù)保持分子量而不降低， 如兩根鏈 同時斷裂，但不在一個格子里，仍然不會降低分子量，但加工較困難， 用粉末壓制焙燒的方法來加工。12星形高分子用丁基鋰來進(jìn)行陰離子催化聚合苯乙烯，然后接上丁二烯單體， 可將帶有活性中心的雙嵌段共聚物把此共聚物用多氯化合物（如SiCl4）來偶聯(lián)共聚得星形高聚物其特點：分子量較大，流動性較好，具有良好的高彈性和機(jī)械強(qiáng) 度，在某些方面可代替硫化橡膠用，因為這種高

7、聚物不用化學(xué)交聯(lián)， 使熱塑性橡膠，所以可以回收使用。13功能高分子把主鏈側(cè)基或端基，帶有高反應(yīng)性基團(tuán)的高聚物叫反應(yīng)性高分 子，把具有某種功能作用的高分子稱為功能高分子。功能高分子包括：反應(yīng)性高分子、高分子中間體、高分子試劑、 高分子交換樹脂、絡(luò)合高分子氧化還原樹脂、感光樹脂、光分解高分 子、高分子催化劑、高分子醫(yī)藥、高分子界面活性劑、光學(xué)活性高分 子。將功能集團(tuán)引入高分子中的方法，可以是：先合成帶功能基團(tuán)的單體，然后通過各種手段使之高分子化高分子反應(yīng)法。直接與帶功能基團(tuán)的化合物反應(yīng)和一次合成 反應(yīng)性高聚物，而后再以化學(xué)反應(yīng)引入功能基的方法。14耐熱性高分子凡是能在200C以上高溫和較長時間使用

8、的高分子，為耐熱性高分子，為了提高耐熱性，可增加分子間力，增加主鏈的剛硬性，增大分子間的結(jié)合力，使高聚物結(jié)構(gòu)成共軛形聚芳酰胺COCI2C聚酰亞胺及梯形咼聚物15生物高分子天然高分子中，在維持生命的機(jī)能上，主要的物質(zhì)稱為生物高分 子，主要的生物高分子，如核酸、蛋白質(zhì)及多糖類（纖維素、淀粉， 糖原），其中特別重要的是核酸和蛋白質(zhì)，核酸主要存在于細(xì)胞核中， 與遺傳及蛋白質(zhì)的合成有關(guān)，蛋白質(zhì)中有影響醇素、V-球骯、血紅骯等生物反應(yīng)的球蛋白質(zhì)保持筋肉、骨骼、毛發(fā)等動物體形狀，并保持 它們的纖維狀蛋白質(zhì)。16醫(yī)用高分子醫(yī)用高分子是生物學(xué)工程的重要分支， 主要是研究高分子學(xué)科與生物學(xué)、醫(yī)學(xué)相結(jié)合，使高分子學(xué)

9、科能更好的為現(xiàn)代醫(yī)學(xué)服務(wù)，如人 工腎、人工肝等等。17 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性高分子可分為兩類：第一類是結(jié)構(gòu)型，高聚物本身具有共軛 刀鍵等特殊結(jié)構(gòu)，如聚乙炔、聚乙烯基卡唑、焦化高分子等，有一定的導(dǎo)電能力，這類屬于高 分子半導(dǎo)體。第二類是添加型，是在高聚物中加入金屬粉或金屬纖維，炭粒之 類的導(dǎo)電性物質(zhì)，而成為有導(dǎo)電能力的高聚物材料，如導(dǎo)電樹脂、導(dǎo) 電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑等。18 感光性高分子某些高聚物在光的作用下，由于能迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起物理 或化學(xué)性質(zhì)的變化， 這類高聚物統(tǒng)稱為感光性高分子， 感光性高分子 材料已廣泛的應(yīng)用于印刷、電子、涂料等工業(yè)。通常所發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)主要有光交

10、聯(lián)、光分解、光致變色、光裂構(gòu)等。19 光交聯(lián)型感光性高分子 由聚乙烯醇和肉桂酰氯反應(yīng)，可得聚乙烯醇肉桂酸酯，它是典型 的交聯(lián)感光樹脂， 由于肉桂?；谧贤夤庾饔孟掳l(fā)生二聚反應(yīng)， 生成 不溶性的交聯(lián)產(chǎn)物。20 光分解型感光性高分子鄰重氮醌化合物吸收光能引起光化學(xué)分解反應(yīng)，放出氮氣，同時 經(jīng)過分子重排， 形成相應(yīng)的五元環(huán)烯酮化合物， 再水解生成可溶于弱 堿液的節(jié)基羧酸衍生物， 將高分子化合物與鄰重氮醌化合物相混， 或 在高分子鏈上通過化學(xué)鏈連接鄰重氮醌基團(tuán)就可得到感光性樹脂。21 光致變色高分子高分子側(cè)鏈上引入可逆變色集團(tuán)，這種光致變色材料是由于光照 時化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化， 使其對可見光吸收波長不同

11、， 因而產(chǎn)生顏色變 化，在停止光照后又能回復(fù)原來顏色， 或者用不同波長的光照射能呈 現(xiàn)不同顏色等。光致變色材料用途極廣，做各種光色護(hù)目鏡，作為窗 玻璃或窗簾的涂層，可以調(diào)節(jié)室內(nèi)光線，在軍事上可作為偽裝色，密 寫信息材料。1-22 光收縮型高分子螺苯并吡喃類衍生物是一種光致變色材料，它在紫外光照射下， 由于 C-O 鏈斷裂，生成開環(huán)的部分花青化合物，后者固有順反異構(gòu) 而呈現(xiàn)深色， 加熱時，深色的部分花青化合物又會可逆的變回原來螺 環(huán)結(jié)構(gòu)。將此螺環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)引入高分子鏈中，除了光改變色現(xiàn)象外，還有 隨著光照，樣品長度有明顯的收縮，停止光照則長度恢復(fù)，經(jīng)過數(shù)次 光與暗的循環(huán)，長度的收縮與伸長是完全可逆

12、的。1-23 光裂構(gòu)高分子光裂構(gòu)高分子多屬光氧化分解型高分子，在陽光照射下，它能迅 速氧化裂解。1-24 光致導(dǎo)電高分子某些高聚物在黑暗時是絕緣體，而在紫外光照射下導(dǎo)電性增加如 聚乙烯咔唑， 這一高聚物已應(yīng)用于電子照相或靜電復(fù)制， 其原理就是 將光導(dǎo)性高聚物涂復(fù)于金屬導(dǎo)電支持層上， 由電暈在暗處放電使帶負(fù) 電，然后將要復(fù)印或要成像的物體放在光導(dǎo)電高聚物層的上面， 經(jīng)過 曝光，使光照部分放電而得到靜電潛像，然后噴灑帶正電荷的炭粉， 最后轉(zhuǎn)移到負(fù)電荷的紙上， 光通過部分電阻下降而沒有炭粉吸附， 因 而得以成像或復(fù)制。1-25 高分子試劑 高分子試劑是帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的高分子，廣義的包括離子交換 樹

13、脂、鰲合高分子、氧化還原樹脂，其實有兩種類型：反應(yīng)性高分子試劑，反應(yīng)性高分子試劑與低分子作用后，生成 所需產(chǎn)物及副產(chǎn)物點合物。能吸附金屬離子的高分子試劑 有些高分子化合物能與金屬形成鰲合物，因此有吸附金屬離子的 能力，可利用來回收貴金屬或選擇性吸附某些離子而達(dá)到分離混合物 的目的。1-26 皇冠醚型高分子 將皇冠醚型高分子接在高分子鏈上，既保留了皇冠醚吸收某些金屬的特性，而且高分子化后由有毒變?yōu)闊o毒。例如O1-27高分子催化劑高分子催化劑就是將有催化活性的基團(tuán)連接于高聚物上。高分子催化劑有很多優(yōu)點：反應(yīng)體系是非均相，催化劑的分離、回收容易，改進(jìn)了生成物 的純度。高分子催化劑對水、空氣的穩(wěn)定性增

14、加，易于操作，如AICI3對水很敏感，但高分子化后在空氣中放置一年都不失活。提高反應(yīng)選擇性。高分子催化劑活性大，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。反應(yīng)性低聚物（遙爪預(yù)聚物）反應(yīng)性低聚物即分子兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚物，因其分子 中的活性基團(tuán)猶如兩只爪子遙遙的占據(jù)了鏈的兩端，所以又稱“遙爪預(yù)聚物”。1-28高分子藥物高分子藥物具有對病菌有特征作用，在血液中停留時間長，人們 可以通過單體結(jié)構(gòu)的選擇或共聚物在組份的變化來改善藥物的毒性 和活性，目前高分子藥物主要有兩種類型， 一是高分子作為現(xiàn)有藥物 的載體，另一種是高分子本身有藥理活性。高分子化合物作為載體這類藥物發(fā)揮了長效、定位、水溶的特點，例如維生素的高分子

15、 化、高分子抗癌藥、輻射防護(hù)藥物。具有藥理活性的高分子抗凝血性高分子抗腫瘤、癌的高分子藥物高分子微膠囊 高分子化合物作為成膜材料，將藥物作為囊心，包裹成 1-1000 微米的微膠囊，囊膜具有滲透或半滲透性質(zhì)，藥物可借壓力、PH、酶、溫度等方法完全釋放。1-29 旋光性高分子 高分子可以顯示旋光性，許多生物高分子和合成高分子都能夠使 光的偏振面振動叫旋光性高分子。 是基于構(gòu)型和構(gòu)象產(chǎn)生的， 天然的 生物高分子都是旋光性高分子， 如蛋白質(zhì)分子構(gòu)成氨基酸的不對稱結(jié) 構(gòu)，由于原樣保持的構(gòu)型， 而具有旋光性，另外已知多肽在溶液中呈 螺旋結(jié)構(gòu)，由于其構(gòu)象也呈現(xiàn)旋光性。在合成高分子中，也能制造旋光性物質(zhì)，但

16、一般乙烯類高聚物即 便是等規(guī)聚合，也不顯示旋光性。因為有外消旋作用，如分子能形成 螺旋構(gòu)造則從其螺旋是左旋還是右旋的構(gòu)象而呈現(xiàn)出旋光性。1-30 光學(xué)活性高分子 有些單體含有真正的不對稱碳原子，形成的高分子又具有光學(xué)活 性，稱這種高分子為光學(xué)活性高分子。H CH2a C-C-O在自然界中，許多生物高分子都具有光學(xué)活性。1-31結(jié)晶性高分子在適當(dāng)條件下（常溫常壓）呈結(jié)晶狀態(tài)的高分子叫結(jié)晶性高分子， 但不像低分子那樣100%的結(jié)晶其結(jié)晶度在23%80%以上，成為結(jié)晶 性高分子的條件，分子結(jié)構(gòu)簡單，規(guī)整性好等。1-32水溶性高分子有些高聚物能溶于水，是因為該高分子含有親水基團(tuán)的緣故，雖 然含有很多親

17、水基，但由于氫鍵而呈高度結(jié)晶化時就不溶解。水溶性高分子分為天然高分子：如明膠、蛋白質(zhì)、果膠合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯水溶性高分子的用途：大多是利用其對懸浮粒子的分散作用，凝聚作用及增稠作用，如 作為分散劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、土壤改良劑、凝聚劑等。1-33無規(guī)共聚物共聚物中不同單元的排列是完全無規(guī)的稱為無規(guī)共聚物。-ABAABABBA-1-34交替共聚物共聚物中兩種單體單元交替排列稱為交替共聚物-ABABABAB-如丁二烯與丙烯交替共聚-CH2-CHCHCH2-CHCH2 孑CH31-35嵌段共聚物共聚物中每一種單體單元以一定長度的順序相連接，形成的線性 分子稱為嵌段共聚物AA-

18、AA BB-BB AA AAmn1 - 36接枝共聚物共聚物中由一種單體形成主鏈，接上由另一種單體形成的支鏈稱為接枝共聚物。AAAAAAA AAABBB B1-37等規(guī)立構(gòu)高聚物等規(guī)立構(gòu)又叫全同力構(gòu)，高聚物中每個不對稱碳原子 C都以D型 或L型，即以相同的立體構(gòu)型結(jié)合生成一 DDDDD 或一LLLLL 高 聚物，這類咼聚物稱為等規(guī)立構(gòu)咼聚物。用定向催化劑，如齊格韌一納塔催化劑進(jìn)行定向聚合，可以得到RRRRICH3CHCH2 CH CH2CH CH2CH1-38間規(guī)立構(gòu)高聚物高聚物中相鄰的兩個 C總是交替地一個是D型，另一個是L型,即一D L D L DL所以稱為間規(guī)立構(gòu)高聚物RRICMdCH：

19、C4CHC4CHCH I RHnDRHi iRH1 1RHRHR間規(guī)聚亞乙烯R HR HR HrCh匕 * / / /C C CR H r HR H間規(guī)聚丙烯H H H HH HHR c ,ChRHL|HHHRL|HDHRi jHIIHH1 - 39無規(guī)立構(gòu)高聚物高聚物中C的構(gòu)型無一定規(guī)律結(jié)合,所以稱為無規(guī)立構(gòu)（雜同立構(gòu)）高聚物。如自由基聚合得到的聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚 醋酸乙烯酯等。RIIRRRR RR1 - 40聚合度表示分子量的大小，是含有結(jié)合單元的數(shù)目DPMoMn :高聚物數(shù)均分子量Mo :單體結(jié)構(gòu)單元的分子量1-41等規(guī)度高聚物中所含全同立構(gòu)和間同立構(gòu)總的分?jǐn)?shù)或者是分

20、子鏈中結(jié) 構(gòu)單元的空間排列規(guī)征程度稱為立構(gòu)等規(guī)度。1-42支化度具有相同分子量的支化高分子和線性高分子均方半徑之比，用G來表征高分子鏈的支化度G1/2，溶劑和高分子鏈之間幾乎不起作用，高分子鏈作用力大，高分子從溶劑中沉析出來，因此 XV1/2的溶劑，溶劑化作用大，高分子在溶劑中能很好的溶解，這種 溶劑為良溶劑，而 Xf 1/2的溶劑叫做不良溶劑，X=1/2的溶劑為0 溶劑。13 0溶劑當(dāng)鏈段間的吸引力恰恰和鏈段與溶劑分子間的引力相抵消， 這時 的溶液近似理想溶液，這時的溶劑稱0溶劑，這時溫度為0溫度，此 時的哈金斯參數(shù)為1/2。14良溶劑當(dāng)加的溶劑分子與高分子鏈段間有很大的作用力，此作用力大大

21、超過鏈段之間的內(nèi)聚力，使高分子線團(tuán)松散、擴(kuò)張、末端距增大、鏈 段密度減小，稱此溶劑為良溶劑。15 不良溶劑當(dāng)加的溶劑分子與高分子鏈段間的相互作用力小于鏈段間的內(nèi) 聚力時，鏈段使高分子線團(tuán)緊縮、末端距減小、鏈段密度增大，稱此 溶劑為不良溶劑。16 溶劑化高聚物的溶脹與溶解和溶劑化的作用有關(guān)， 溶劑化作用是高分子 與溶劑接觸時， 溶劑分子對高分子的鏈段相互作用， 產(chǎn)生作用力， 此 作用力大與高分子鏈段間的內(nèi)聚力， 使高分子鏈段彼此分離而溶解的 作用，此為溶劑化作用。17。溫度在高分子溶液中逐漸冷卻時，當(dāng)高分子鏈段間的內(nèi)聚力足夠大 時，高分子從溶液中沉析出來，與此相應(yīng)溶液的 AI 值，必然隨溫度 的

22、降低從正值降為負(fù)值，其間經(jīng)過0時的溫度為B溫度，B溫度越低， 表示溶劑對高聚物的溶劑化能力越強(qiáng)。當(dāng) X=1/2 時，高分子溶劑化作用與鏈段間吸引力所抵消，這時高分子從溶液中沉析出來的趨勢越大，這種狀態(tài)為B狀態(tài)，這種溶劑為B溶劑，與這一狀態(tài)對應(yīng)的溫度為 B溫度。18 滲透壓滲透計有兩根毛細(xì)管和滲透池組成，中間用半透膜隔開，滲透池 一邊盛高分子溶液，滲透膜可容許溶劑分子通過，而高分子體積大， 不能透過滲透膜， 當(dāng)溶劑和溶液分別裝入滲透池的兩邊以后， 由于溶 液和溶劑兩邊的化學(xué)位不相同，有增加熵的趨勢，于是溶液被稀釋，當(dāng)溶液與溶劑內(nèi)部的熱力學(xué)平衡，溶液與溶劑的液柱高差達(dá)一定值， 溶劑不再進(jìn)入溶液，這

23、兩根液柱高差，即液柱的壓力差稱為溶液的滲 透壓。(C、“RT + AC2 + A2C3+-M丿A2為第二維利系數(shù)A3為第三維利系數(shù)19半透膜是一種薄膜，它只允許溶液中溶劑透過，而不允許高分子溶質(zhì)透 過的材料。如聚乙烯醇薄膜、玻璃紙等。20高分子溶液的依數(shù)性滲透壓與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，溶劑加入到溶質(zhì)中引起某些性質(zhì)的變 化，如冰點下降與濃度有關(guān)，沸點升高也與濃度有關(guān)，冰點下降，沸 點升高，這類變化量與溶質(zhì)的分子數(shù)成正比，此性質(zhì)叫溶液的依數(shù)性。21第二維利系數(shù)(A2兀RT C丄 A2C A3C2MA 2稱為第二維利系數(shù)ViP式中，X為哈金斯參數(shù)，Vi是純?nèi)軇┑目朔肿芋w積，P是高聚物密 度。A2的數(shù)值可看

24、作是高分子鏈段間和高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系，在溶液中,高分子線團(tuán)受溶劑化作用力的影響，呈現(xiàn)疏松散狀，A2是正值，即X1/2。如加入不良溶劑，線團(tuán)就會緊縮，但鏈段間吸引增加， A2 數(shù) 值減小，當(dāng) A2=0 時表示鏈段間的吸引力等于鏈段與溶劑分子間引力， 這時的溶液近似理想溶液。22 高分子溶液的光散射就是一種光束通過高聚物介質(zhì)時， 在入射光方向以外的方向也能 觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象，因為介質(zhì)分子都是由帶電的電子和原子核組成， 光波電場振動時介質(zhì)分子中的電子發(fā)生強(qiáng)迫振動， 形成強(qiáng)迫振動偶極 子，而成為產(chǎn)生與原波長相同的二次波源，并向各方向發(fā)射電磁波， 即

25、散射光波。23 外干涉當(dāng)分子的尺寸比光波在介質(zhì)里波長小得多，分子間距離比較大， 沒有相互作用， 各分子所產(chǎn)生的散射光波是不相干的， 介質(zhì)的散射光 強(qiáng)是各個分子散射光強(qiáng)的加和。但當(dāng)分子的濃度增大， 分子間距離減小， 表現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用時， 各分子的散射光波是相干的， 介質(zhì)的散射光強(qiáng)應(yīng)從各個分子散射波幅 的加和來計算，這叫分子散射的外干涉。24 高分子溶液的內(nèi)干涉假若分子的尺寸與入射光波在介質(zhì)里的波長同等數(shù)量級時， 分子 各部分所產(chǎn)生的散射光波有相位角， 光波的干涉作用， 使散射光強(qiáng)減 弱，這叫作分子的內(nèi)干涉。8-25 雷利比雷利比是散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比和觀察距離的平方乘積。雷利比與散射光強(qiáng)成正

26、比，和觀察距離的平方成正比，與入射光 強(qiáng)成反比。8-26散射函數(shù)當(dāng)散射離子的大小大于”20時，高分子在溶液中通常是如此散射 離子不能再看作點光源，粒子上不同部位散射出來的光波，由于光程 有差別，相位也有差別，便產(chǎn)生內(nèi)干涉的效應(yīng)，致使光散射的強(qiáng)度降 低，所以在整個的散射范圍中，發(fā)生了不對稱的情況，光程差越大， 產(chǎn)生的干涉越大，因此干涉所引起的減弱程度決定于光程差，此光程差又決定于觀察角，所以散射光程隨觀察角不同而有不同的數(shù)值， 觀 察角越大，散射光程Io衰減越大，在Q角處散射光程減弱的因子稱 為散射因子或稱散射函數(shù)。散射因子是在 Q角處大粒子的散射光強(qiáng)與無內(nèi)干涉散射光強(qiáng)之比，此散射函數(shù)與高分子形

27、狀有關(guān)。2PQ =1 -2RG2si n216 二3 21或者32RG2sin2912丿 2Rg為回轉(zhuǎn)半徑 8-27高分子電介質(zhì)-CH2CHn高分子如聚丙烯酸CH，當(dāng)溶于介電常數(shù)高的水等溶劑 中時，則存在于高分子鏈中的多數(shù)解離基， 解離出來生成高分子離子 和低分子離子的物質(zhì)，這種高分子叫做高分子電介質(zhì)。高分子電介質(zhì)根據(jù)其解離生成的高分子離子的電荷性質(zhì)，而分為酸性高分子電介質(zhì)，如聚丙烯酸聚苯乙烯磺酸和鹽基性高分子電介 質(zhì)，如聚乙烯吡啶聚乙烯亞胺。高分子電介質(zhì)的用途為絮凝劑、分散劑、增稠劑等。8-28相對粘度以n 0為純?nèi)軇┑恼扯?，n為高聚物溶液的粘度Lr ? 0 0T0相對粘度為高分子溶液的粘度

28、相對于純?nèi)軇┑恼扯鹊谋稊?shù)。或者測定溶液流過毛細(xì)管上刻度 a與b所用的時間 和測定溶 劑流過的時間to之比。8-29增比粘度增比粘度表示溶液粘度較溶劑粘度增加的分?jǐn)?shù)n _ nn =Q = n -1spr 08-30比濃粘度比濃粘度即增比粘度對濃度的比，表示濃度為C時，單位濃度為 增比粘度所作貢獻(xiàn)其因次是濃度單位的倒數(shù)。8-31特性粘度n由于比濃粘度 4 的數(shù)值隨濃度變化，為了消除比濃粘度對濃I C丿度的依賴性，必須采用極稀濃度的上i值，可是極稀濃度下的粘度,c丿測量不易精確，所以常用外推法，得到無限稀釋的高分子溶液的比濃 粘度，稱為高分子的特性粘度。o-sscn*1C特性粘度不再和濃度有關(guān)，它表

29、示單個咼分子對溶液粘度的貢 獻(xiàn)。8-32哈金斯斜率常數(shù)-丨丨K I f CcK稱為哈金斯斜率常數(shù)，對于線形柔性鏈高聚物良溶劑體系是一 個常數(shù)，K=0.30.4,它與分子間的相互作用有關(guān)，而與分子量的大小 無關(guān)。如果溶劑變劣，接近0溫度時K變大，如高分子有支化，K值 隨支化增大而顯著增加。對于剛性蛋白質(zhì)分子，K值接近剛性圓球的理論值(K=1.7722) 8-33高聚物分級高聚物的分子量是不均一的，把分子量相同或鄰近的級份分離 出來的過程為分級。8-34倒級現(xiàn)象高聚物在分級時，第一、第二級份比較多，而且往往夾帶分子 量小的部分，這樣它們的平均分子量有時比第三、第四級份還要小， 這種現(xiàn)象叫做倒級現(xiàn)象

30、，為了避免現(xiàn)象發(fā)生，把第一、二級份進(jìn)行再溶解、在沉淀是必要的8-35沸點升高液體的沸點，是液體的蒸汽壓等于外壓（大氣壓）時液體溫度， 液體的蒸汽壓因受到溶質(zhì)的影響，必然小于純?nèi)軇┑恼羝麎?，要使?液發(fā)生沸騰就比必須升高溫度，因此，溶液的沸點就比純?nèi)軇┑臑楦撸?這就是溶液的沸點升高。8-36冰點下降利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)的分子量時， 在溶劑中加入不揮發(fā) 性的溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的冰點比溶劑的低，冰點 下降？Tf的數(shù)值正比于溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)，即正比于溶液的濃度C與 溶質(zhì)的分子量正反比。fC:千克溶劑中所含溶質(zhì)克數(shù);Kf：冰點降低常數(shù)。8-37凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜是利用一根裝有

31、多孔填料的色層柱進(jìn)行柱上分級， 當(dāng)溶劑以一定的速度流過色譜柱，同時被分析的試樣從柱子的一端引 入，不同大小的分子，就以不同的速度通過柱子而得到分離。8-38高分子凝膠高分子溶液失去流動性時，即成為所謂凝膠，凝膠是交聯(lián)高聚物 的溶脹體，不能溶解，也不熔融，具有高彈性，小分子物質(zhì)能在其中 擴(kuò)散或進(jìn)行交換，自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度可以保持形狀而又柔軟，另一方面允許新陳代謝，廢物得以排泄，以及吸取所 需要的養(yǎng)料。8-39凍膠高聚物失去流動時，即成為凍膠，凍膠是由范德華力交聯(lián)成的，加熱可以折散范德華力，市凍膠溶解，另一種是分子之間形成的范德 華力，這兩種凍膠的性質(zhì)不同，分子內(nèi)交聯(lián)形成的凍膠，

32、分子鏈為球 狀結(jié)構(gòu)不能伸展，所以粘度小。用加熱的方法，可以使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠轉(zhuǎn)變成分子間交聯(lián)的凍 膠。8-40數(shù)均分子量M n是將每一種高聚物的分子數(shù)乘以其分子量后相加起來，然后除以所有高聚物的分子總數(shù)。或者數(shù)均分子量等于聚合度不同的高聚物分子量與分子總數(shù)的乘積之和Mn總的重量總的分子數(shù)、WNiM1 niJ Ni7 NiMi可用沸點升高、冰點下降、蒸汽壓、滲透壓和端基分析方法得到。8-41重均分子量Mw是將每一級份的重量Wi與分子量Mi的乘積想加后除以其總重 量而得或者重量分?jǐn)?shù)光與分子量的乘積的總和WiM,WM wM i乞W送Wi用光散射法超速離心法得到。8-42粘均分子量M測定給定高聚物在適

33、當(dāng)溶劑中的特性粘度而得， 特性粘度與分子 量之間的關(guān)系n =K MaK和a是依賴于溶劑和溫度的經(jīng)驗常數(shù)M n-嚴(yán) NjMj j43多分散性高聚物是聚合度不同的分子的混合物，及同系聚合物的混合物， 這種現(xiàn)象稱為多分散性，是高聚物的特征之一，多分散性常用分子量 分布來表示。第九章高聚物電學(xué)性質(zhì)高聚物的電學(xué)性質(zhì)，是研究在電場作用下，高聚物分子運動所表 現(xiàn)出來的介電松弛，電導(dǎo)以絕緣強(qiáng)度等特性，除了少數(shù)高分子半導(dǎo)體 外，絕大多數(shù)高聚物在電場作用下表現(xiàn)出介電性和絕緣性。高聚物材料具有優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)，以及高分子半導(dǎo)體的特殊性能 等，高分子材料加工容易，而可制成各種所需要的形狀。高分子材料在電氣工業(yè)上，已廣泛

34、的使用，而對高分子材料的要 求，越來越廣泛，越來越苛刻，因此又促進(jìn)高分子材料在電性能方面 的研究。1高聚物的分子極性分子極性或鍵的極性大小，通常用偶極矩來表示，它等于正負(fù)電 荷中心之間的距離I和極上電荷（q）的乘積，即尸ql，偶極矩是一個矢量，其方向規(guī)定從正到負(fù)，單位為德拜。2 高聚物分子的極化非極性高聚物或極性高聚物， 在正常情況下，都表現(xiàn)為電中性的， 所謂極化， 是在外力場作用下， 分子中電荷分布發(fā)生相應(yīng)變化稱為極 化，包括電子極化、原子極化、取向極化等。3 電子極化分子中原子最外層電子在外力場作用下， 向正極方向偏移， 引起 電子云對分子骨架相對移動， 使分子內(nèi)正負(fù)電荷中心不重合， 這種

35、形 變是在基本上維持原有化學(xué)鍵的基礎(chǔ)上微小的變化， 因而能量消耗幾 乎可以忽略不計，極化過程所需的時間極短。約為 10-1510-13 秒，且 在外電場消除時，很快恢復(fù)原狀。電子極化又稱快速彈性極化，由此產(chǎn)生的偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩，誘導(dǎo)偶極矩 蟲大小與電場強(qiáng)度有關(guān)。4 原子極化 原子極化，即整個分子中某些骨架在電場作用下發(fā)生形變，如C02分子，而在外電作用下，電負(fù)性大的氧原子移向正極，而電負(fù)性 較小的碳原子偏向于負(fù)極， 從而電負(fù)電荷不重合， 因為移動單元為原 子，故有阻力，極化所需時間至少 10-13 秒，在極化過程中伴隨著一 些能量的損失。5 取向極化在沒有電場時， 由于分子的熱運動， 偶極

36、矩在空間上采取不規(guī)則 排列，即具有各向同性的電中性， 因而平均偶極矩等于零， 在外電場 作用時，極性分子的正電荷移向負(fù)性，負(fù)電荷移向正極，從而使極性 分子沿著電場方向排列產(chǎn)生分子的取向，被稱之為偶極化或者取向極 化。由于這種極化是極性分子或鏈節(jié)沿著電場方向轉(zhuǎn)動，所以要克服其慣性及摩擦阻力更需較長時間，約 10-9秒，并消耗相當(dāng)?shù)哪芰俊?介電常數(shù)介電常數(shù)是表示高聚物極化程度的宏觀物理量；一 c q。qcoqoc介電常數(shù)qo：在極板上儲蓄的電荷q:在兩極板上產(chǎn)生感應(yīng)電荷c:電介質(zhì)材料電容器電容c:真空時的電容含有某電介質(zhì)材料的電容器電容與他在真空時電容之比，-稱為Co 該電介質(zhì)材料的介電系數(shù)。7介

37、質(zhì)損耗介質(zhì)損耗是指電介質(zhì)在交變電場作用下，將一部分電能轉(zhuǎn)變成熱 能損耗的現(xiàn)象。I歐姆/tg 二 1電容 名i歐姆：歐姆電流，代表能量以熱能形式消耗的部分i電容：電容電流通常米用電容器的電壓和電流相位差角的余角3的正切tg 3來量度介質(zhì)中的能量損耗。8高聚物的駐極體將電介質(zhì)置于高壓電場中極化，隨即凍結(jié)極化電荷，可獲得靜電 持久極化，這種具有被凍結(jié)的長壽命（相對于觀察時間）非平衡電矩 的電介質(zhì)統(tǒng)稱為駐極體。9擊穿電壓高聚物在一定電壓下是絕緣體，但隨著電壓的不斷增大，當(dāng)電壓 超過某一臨界值時，出現(xiàn)電阻率降低至極小，電流增大，產(chǎn)生局部導(dǎo) 電而使高聚物材料喪失絕緣性能，這種現(xiàn)象稱為電擊穿，且在擊穿點 上

38、可產(chǎn)生電弧，會使材料熔穿、焦化、燒毀等，導(dǎo)致高聚物擊穿的電 壓稱為擊穿電壓，它表示高聚物材料可忍受的電壓極限， 其數(shù)值與高 聚物材料的分子結(jié)構(gòu)和試樣厚度有關(guān)。10擊穿電壓強(qiáng)度以連續(xù)升壓的方法對高聚物試樣施加電壓（交流或直流的均勻電 場）試樣被擊穿時的電壓和試樣厚度之比， 稱為擊穿電壓強(qiáng)度（或絕 緣強(qiáng)度）E = V伏/厘米hV:擊穿電壓h:試樣的厚度，即兩電極間的距離（厘米）11電擊穿在強(qiáng)電場作用下，電解質(zhì)內(nèi)部包含的氣泡首先發(fā)生碰撞電離而放 電，雜質(zhì)也因受電場加熱而氣化， 產(chǎn)生氣泡， 于是氣泡放電進(jìn)一步發(fā) 展，導(dǎo)致整個材料的擊穿，稱為放電擊穿。12 熱擊穿熱擊穿是在一定的電壓下， 由于介質(zhì)損耗所

39、發(fā)出的熱量來不及散 發(fā)出去，使高聚物的溫度迅速升高，但隨著溫度的升高，電阻減小， 電流增大， 介質(zhì)損耗變得更大， 這樣又使放出的熱量增加， 因而更使 溫度升高， 這樣循環(huán)不止， 最后導(dǎo)致高聚物的熔化、 焦化和氧化而造 成破壞，熱擊穿一般發(fā)生在散熱不良的地方， 熱擊穿的特征是溫度升 高，電阻下降擊穿電壓降低。13 耐電壓性 耐電壓性表示高聚物制品的耐電壓能力通常是迅速將電壓升高 到由制品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電壓， 停留一分鐘， 觀察制品是否被擊穿， 若未 被擊穿就稱此電壓為制品的耐電壓性。14 高聚物耐電壓弧性耐電壓弧性表示高聚物材料對電子弧、 電火花的抵抗能力， 通常 是在一定高電場下， 兩電極間的氣體被擊穿產(chǎn)生電弧， 火花的作用， 致使高聚物材料表面而形成導(dǎo)電層， 所需的時間， 以此時間的長短來 判斷高聚物耐電壓弧性。15 高聚物的介電松弛小分子在外電場中