新型材料——單原子石墨膜

1、新型材料單原子石墨膜新型材料單原子石墨膜引言2022年10月，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將該年度諾貝爾物理學(xué)獎項，授予在英國曼徹斯特大學(xué)任教的兩位俄論文聯(lián)盟羅斯裔科學(xué)家：安德列吉姆AndreGEi荷蘭籍，時年51歲)和康斯坦丁諾沃塞洛夫KnstatinNvselv英國籍，時年36歲)，以獎勵他們在新穎材料graphene方面出色的先驅(qū)性實驗物理研究。這種新型材料，實際上是透明的，比金剛石還硬，是世界上最薄和最硬的電子材料，具有超強的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，可承受電流密度比銅高六個數(shù)量級，有可能用于制備透明觸摸屏、平板閱讀器、太陽能電池、復(fù)合材料、貯氫材料以及運算速度極快的超級計算機等。盡管這種材料出現(xiàn)的

2、時間很短，卻顯現(xiàn)出極其豐富的物理現(xiàn)象和潛在的應(yīng)用前景。然而，在有關(guān)這種新型材料的報道中，一些文獻與媒體將graphene一詞譯作石墨烯。雖然，按化學(xué)名詞的慣例，將英文詞根graphite(石墨)+ene(烯類化合物的結(jié)尾)，從字面上直譯為石墨烯是符合一般化學(xué)譯名法的，但筆者認為，如此譯法不準確，容易引起混淆，值得商榷。正如前面已經(jīng)指出的，graphene來源于英文graphite，因此中文譯名中保存石墨這個詞根是恰當(dāng)?shù)模瑔栴}是出在后面的烯字上。按照?新華詞典?的解釋1，烯是分子中含有碳-碳雙鍵的烴類化合物的總稱；而烴那么是由碳和氫兩種元素組成的有機化合物。這就是說，烯包含幾個要素，其一是它必須

3、是碳氫化合物；其二是它必須含有碳-碳雙鍵；第三，它的分子構(gòu)造是鏈狀。再來看新材料graphene,其中既沒有氫元素，也不包含碳-碳雙鍵，而且分子構(gòu)造是按單鍵蜂房構(gòu)造密集排列的，因此，把它譯成石墨烯，會使人誤認為是某種碳氫化合物，引起概念上的混淆。實際上，在兩位諾獎得主的原始文獻2-3中，對graphene的定義很明確，就是按蜂房構(gòu)造密集排列的單原子層碳薄膜，如圖1a所示。換言之，graphene實際就是二維單原子層石墨薄膜。把這層石墨膜包圍起來，可以構(gòu)成一個零維的富勒球分子圖1b；把單層或多層卷起來，那么形成一維的碳納米管圖1;而把它們按三維堆積在一起，就構(gòu)成了通常的體石墨圖1d。所以，gra

4、phene材料實際就是各種碳基材料的最根本的組成原料。由此看來，將graphene材料直譯作石墨烯，雖然符合化學(xué)名詞譯法的慣例，但此種譯法容易出現(xiàn)混淆。不如采取意譯的方式，除保存石墨這個詞根外，再加上單原子層的含義即單原子石墨膜簡稱石墨膜為妥。本文將采用這一譯名，對這種材料的能帶構(gòu)造、性能、可能的應(yīng)用前景以及主要的制備方法做一簡單介紹，以供參考。一單原子石墨膜能帶構(gòu)造及性質(zhì)單原子石墨膜以下簡稱石墨膜，是碳原子在二維平面上按蜂房苯環(huán)構(gòu)造密集排列的一層單原子碳薄膜。每個碳原子最外層4個電子，占據(jù)1個2s軌道和3個2p軌道。當(dāng)碳原子彼此靠近形成單原子層碳晶格時，2s軌道與分子平面內(nèi)的2個2p軌道重疊

5、sp2雜化，形成-*強共價鍵。此鍵非常穩(wěn)固，把碳原子嚴密地連接在一起，形成二維平面內(nèi)的蜂房構(gòu)造。此鍵對碳晶格的電導(dǎo)沒有奉獻。碳原子外層電子中剩下一個未成對的2p軌道，其方向垂直于分子平面，在形成碳晶格過程中，雜化形成鍵價帶和*導(dǎo)帶。導(dǎo)帶與價帶，在蜂房構(gòu)造晶格布里淵區(qū)頂角的兩個不等價點K和K稱之為狄拉克點互相接觸。低能量能帶構(gòu)造，近似為K和K點上的兩個對頂角園錐圖2。在狄拉克點附近，載流子能量色散關(guān)系是線性的，電子的動力學(xué)是按相對論處理。導(dǎo)帶與價帶的電子態(tài)具有相反的手征性hirality。當(dāng)多數(shù)電子具有一樣的手征性時，其互相作用能量降低。這點，與鐵磁物質(zhì)中大多數(shù)粒子具有一樣自旋時，其互相作用能量

6、降低類似。由于石墨膜這種特殊的能帶構(gòu)造，使其載流子具有非常獨特的物理性質(zhì)。通常，在凝聚態(tài)物理中，采用薛定諤方程就足夠描繪材料體系的電學(xué)性質(zhì)。例如，在典型的半導(dǎo)材料中，電子與空穴荷正電載流子分別占據(jù)導(dǎo)帶和價帶。導(dǎo)帶和價帶之間存在一個有限能量的帶隙。載流子獲得超過帶隙的能量后，才能從價帶躍遷到導(dǎo)帶。電子與空穴的運動，符合一般粒子的運動規(guī)律：它們具有質(zhì)量，當(dāng)它們被加速時，其速度從零開始增加，而且它們的動能正比于其速度的平方。然而在石墨膜中，電子與空穴的行為完全不同于常規(guī)粒子運動規(guī)律：這里的電子與空穴具有一個恒定的速度VF(費米速度)，它不依賴于粒子運動的動能,這一點類似于光子的行為，即光子總是以恒定

7、光速約31010/s運行。而在石墨膜中，電子與空穴的速度要比光速慢，大約是光速的1/300，即費米速度VF1108/s。電子與空穴的運動規(guī)律不能再用薛定諤方程描繪，而是要采用2+1維的狄拉克方程準確描繪。這類準粒子稱為無質(zhì)量狄拉克-費米子。在形式上可以把它們看作是失去了靜止質(zhì)量0的電子，或者是獲得了電子電荷e的中微子。因此，實驗研究石墨膜材料的電學(xué)性質(zhì)，可以為從理論上探究量子電動力學(xué)quantueletrdynai,QED現(xiàn)象開拓出一條實驗研究的途徑，這在根底科學(xué)研究中具有重要意義。此外，石墨膜的特殊電子態(tài)構(gòu)造，也極大地影響其中的量子輸運現(xiàn)象。眾所周知，當(dāng)電子被限制在二維半導(dǎo)體材料中時，可以觀

8、察到量子力學(xué)增強輸運現(xiàn)象，例如量子霍爾效應(yīng)quantuhalleffet，QHE：即在垂直于霍爾樣品平面的磁場作用下，霍爾電導(dǎo)率xy與載流子濃度n之間出現(xiàn)一系列等間距的導(dǎo)電率平臺。與這些平臺相對應(yīng)，霍爾樣品縱向的電阻率xx，降低到近似為零的極小值。這個現(xiàn)象被稱之為量子霍爾效應(yīng)4。然而，對于通常的二維半導(dǎo)體系統(tǒng)，這些電導(dǎo)率平臺與縱向電阻率極小值，是出如今傳導(dǎo)量子e2/h其中e為電子電荷，h為普朗克常數(shù)為整數(shù)值或分數(shù)值的位置。對于石墨膜而言，這些平臺和電阻率極小值是出如今傳導(dǎo)量子為半整數(shù)值的位置上3圖3。不僅如此，對于通常的二維半導(dǎo)體材料，只能在極低的溫度下例如液氦溫度，才能觀察到量子霍爾效應(yīng)。但

9、對于石墨膜，甚至在室溫下，還能觀察到這個現(xiàn)象5。這是因為在石墨膜中，載流子的行為如同一個無質(zhì)量的相對論粒子狄拉克-費米子，而且，即使在室溫下，它們與聲子的散射速率也是極低的緣故。在石墨膜中，實驗測量出的電子與空穴遷移率，在室溫下均能超過1.51042/Vs(4K下約為61042/Vs)。如此高的遷移率說明，載流子的運動主要是受雜質(zhì)或缺陷的影響。因此，改善石墨膜晶格質(zhì)量，預(yù)期遷移率或容許以到達1.01052/Vs。雖然在所有半導(dǎo)體材料中，銻化銦(InSb)半導(dǎo)體材料具有最高的室溫遷移率7.71042/Vs，但該值是從未摻雜的高純材料獲得。一般來講，其載流子濃度是非常低的。然而，在石墨膜中，即使在

10、較高的載流子濃度下n1012/2，其遷移率仍然很高。換算成粒子的平均自由程長度在亞微米范圍約0.4。也就是說，一個荷電載流子，大約要運行通過2800個原子間距之后才能被散射一次。這說明，在亞微米范圍內(nèi)，載流子實際上是彈道運行的。這種特性在高速高頻碳基電子器件的實際應(yīng)用中具有非常重要的意義。二單原子石墨膜的應(yīng)用在光電子器件應(yīng)用方面，通常的無機化合物半導(dǎo)體材料，如砷化鎵、氮化鎵GaN等，比有機光電子材料有許多優(yōu)越之處：高的載流子遷移率，高的輻射復(fù)合速率以及長期工作的穩(wěn)定性和可靠性等等，使這些無機化合物半導(dǎo)體材料，非常適宜于制備光電子器件，如光發(fā)射二極管light-eittingdide,LED等。

11、然而，在大面積、可彎曲甚至可折疊的屏幕顯示，或者大面積、低本錢的太陽電池等應(yīng)用中，上述無機半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，受到很大的限制。一方面由于這些材料是外延生長在晶體如硅、藍寶石論文聯(lián)盟、碳化硅等襯底上，本錢高而且尺寸不可能太大。另一方面，由于外延材料與晶體襯底之間結(jié)合得非常嚴密，高的機械與化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致很難把外延層從襯底上剝離下來，極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。石墨膜材料的出現(xiàn)，或許能為解決這些難題提供了一種可能的選擇途徑。正如前面提到的，石墨膜在同一層碳原子之間，彼此是由強共價鍵結(jié)合在一起，非常結(jié)實；而在層與層之間，是靠很弱的范德華分子鍵結(jié)合，使層與層之間容易別分開。利用石墨膜的這種性質(zhì)，研究者8以

12、它作為襯底，先在其上生長出高密度氧化鋅Zn納米柱，作為中間介質(zhì)層，再在其上外延生長出高質(zhì)量的氮化鎵。這種氮化物薄膜顯示出極佳的室溫下與激子相關(guān)的近帶邊光致發(fā)光PL峰，和非常微弱的深能級發(fā)射，說明氮化鎵薄膜具有極高的光學(xué)質(zhì)量，完全適宜于制備光電子器件。不僅如此，利用石墨膜層與層之間易于剝離的特性，能將生長在其上的氮化鎵外延層剝離下來，并轉(zhuǎn)移到其他襯底上，例如金屬、玻璃和塑料上。采用這些襯底制備的氮化鎵光發(fā)射二極管，都能發(fā)出很強的藍光，在整個3003002的面積上發(fā)光均勻。在通常的室內(nèi)照明條件下，用肉眼明晰可見8。當(dāng)泵浦功率進一步增加后，引起受激發(fā)射，實驗測定的閾值泵浦功率約為0.6/2。與生長在

13、藍寶石、硅以及碳化硅襯底上的氮化鎵器件，閾值在0.560.70/2值類似。此外，對于大功率光發(fā)射二極管器件而言，采用金屬襯底不僅有極佳的導(dǎo)電性，而且還可提供良好的熱傳導(dǎo)性，有利于器件散熱和進步功率。采用玻璃或塑料做襯底，那么可將無機半導(dǎo)體材料氮化鎵制成大面積、柔軟可延展的全彩色光發(fā)射二極管顯示屏幕，以及光伏器件的功能組件，有利于電子與光電子器件集成。在氣體分子探測方面，目前多采用固體傳感器，其靈敏度較高。但在通常的固體傳感器中，由于電荷有缺陷的熱運動漲落，往往使器件的本征噪聲要遠超過探測器從單個氣體分子搜集到的信號，一般會高出幾個數(shù)量級。而采用石墨膜材料制作傳感器9，由于它是二維材料，整個外表

14、積都暴露在被測環(huán)境中，吸附效率最大化；另外這種材料具有超強的導(dǎo)電性，當(dāng)吸附或脫附一個氣體分子時，會引起載流子濃度的顯著變化，對應(yīng)于器件電阻值呈臺階式改變，靈敏度極高，甚至到達可探測單個氣體分子的程度。此外，石墨膜材料，對外部的電場，磁場以及機械應(yīng)力等也非常靈敏，有望在這些實用領(lǐng)域內(nèi)開發(fā)出新型電子器件。三單原子石墨膜的制備目前，制備石墨膜的方法，主要分為兩類：機械剝離法ehanialexfliatin1和外延生長法epitaxialgrth10-12。2022年，兩位諾獎得主就是采用第一類方法，首先制備出單原子石墨膜材料的。通常，采用這類方法制備的材料，尺寸較小，在數(shù)十微米范圍，需要把材料轉(zhuǎn)移到

15、覆蓋二氧化硅Si2介質(zhì)膜的硅襯底上，以便制成霍爾樣品，進展電學(xué)性質(zhì)測量。應(yīng)當(dāng)指出，采用這種方法制備出的單原子石墨膜樣品，測量的電學(xué)性質(zhì)與理論上預(yù)期的結(jié)果非常一致，大大促進了有關(guān)這種新型材料的理論研究與應(yīng)用開發(fā)。第二類方法是，在一定的襯底外表上外延生長出大面積石墨膜材料。這類方法的優(yōu)點是，可以生長出滿足器件工藝要求的大面積材料，可為批量制備碳基納米器件提供支撐。當(dāng)論文聯(lián)盟前，這類技術(shù)有兩個開展方向：一是在金屬外表例如鎳Ni10,銅u11,鉑Pt12等上，化學(xué)氣相淀積生長大面積石墨膜材料；二是采用寬禁帶半導(dǎo)體材料碳化硅的溫度感生分解法teperature-indueddepsitin制備13。第二種方法是在高溫例如1450下，使碳化硅外表的硅升華，在襯底外表上形成富碳的單原子石墨膜。由于碳化硅本身可以是絕緣的，