第7章晶體結(jié)構(gòu)及其變化

1、第7章 晶體結(jié)構(gòu)及其變化晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶體的對稱性空間群! 包含平移點(diǎn)群對稱 微觀對稱元素宏觀對稱元素 空間群符號的含意？e.g. Pnma (#62) 230個(gè)空間群（ 7個(gè)晶系、32種點(diǎn)群） see 晶體學(xué)國際表 International Tables for Crystallography晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶胞和晶胞參數(shù)晶胞：反映晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單元 單位晶胞的選定原則？ cell parameters:a、b、c、a、b、g 單位平行六面體？晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)單胞分子數(shù)ZGraphite: Z = 4 a-SiO2: Z = 3晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶胞原子的坐標(biāo)參數(shù)N

2、aCl中Na+和Cl-的坐標(biāo)？R = xa + yb + zc Na+: 0, 0, 0; , , 0; , 0, ; 0, , Cl-: , , ; 0, 0, ; 0, , 0; , 0, 0 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 空間群 晶胞參數(shù) 單胞內(nèi)分子數(shù) 原子坐標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)圖晶體學(xué)計(jì)算 CIF文件？晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)CIF文件 -the Crystallographic Information File *.cif 標(biāo)準(zhǔn)格式其他的標(biāo)準(zhǔn)文件？結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫？ 記錄了晶體結(jié)構(gòu)的所有信息點(diǎn)群、空間群、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、單胞分子數(shù)、數(shù)據(jù)來源 可由相關(guān)晶體學(xué)軟件直接讀取Atoms、XtalDraw、Diamo

3、nd、CrystalStudio COLICSD Collection Code 62149NAMECalcium titanateMINRPerovskite - synthetic at 1470 K, 2.5 GPaFORMCa (Ti O3) = Ca O3 TiTITLOrthorhombic perovskite Ca Ti O3 and Cd Ti O3: structure and space groupREFActa Crystallographica C (39,1983-) ACSCE 43 (1987) 1668-1674AUTSasaki S, Prewitt C T

4、, Bass JDCELLa=5.380(0) b=5.442(0) c=7.640(1) 90.0 90.0 90.0 V=223.7 D=4.03 Z=4SGRP b n m (62) - orthorhombicCLASmmm (Hermann-Mauguin) - D2h (Schoenflies)ANXABX3PARMAtom_NoOxStatWyck-X-Y-Z-SOF-Ca1 2.0004c -0.00676(7)0.03602(6)1/4Ti14.0004b01/20O1-2.0004c0.0714(3)0.4838(2)1/4O2-2.0008d0.7108(2)0.2888

5、(2)0.0371(2)CaTiO3的CIF文件晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 原子(離子)球體堆積 (hard-sphere model) 準(zhǔn)確的位置 欠嚴(yán)格(eg 熱振動)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 化學(xué)鍵聯(lián)接 (ball-and-stick model) 突出化學(xué)鍵 still欠嚴(yán)格 see “Diamond.html”晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 配位多面體 (polyhedral model) 消除各向異性 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 多種方式綜合 根據(jù)所強(qiáng)調(diào)的內(nèi)容 晶體學(xué)軟件的使用 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) CaTiO3 (Pbnm)的

6、晶體結(jié)構(gòu)See “perovskite.html” 100 010 110001晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 相關(guān)的晶體學(xué)軟件 Atoms XtalDraw DiamondCrystal Office 98 CrystalStudio See “Atoms.ppt”晶體的相Phase物質(zhì)(聚集態(tài))內(nèi)部均勻連續(xù)的部分不一定是晶體物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)晶體的相？yes, 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成！晶體的化學(xué)組成晶體的型變晶體的溫度T溫度導(dǎo)致的相變 晶體的壓力 P壓力導(dǎo)致的相變晶體的相相律(The Phase Rule)F = C + 2 PF 自由度or體系變量數(shù)C 體系的組份數(shù)P 平衡時(shí)的相數(shù)2 來自附加的變量

7、: 溫度和壓力比較：歐拉定律F = E + 2 VF 晶面數(shù)E 晶棱數(shù)V 角頂數(shù)2 來自？固溶體、類質(zhì)同像和型變固溶體 概念：固態(tài)條件下，一種晶態(tài)組份內(nèi)“溶解”了其他的晶態(tài)組份，由此所組成的、呈單一結(jié)晶相的均勻晶體溶劑？溶質(zhì)？例：橄欖石(Mg, Fe)2SiO4 Mg2SiO4 + Fe2SiO4 類型完全固溶體、不完全固溶體 填隙固溶體、替換固溶體、缺位固溶體 固溶體、類質(zhì)同像和型變類質(zhì)同像概念：晶格中本應(yīng)由某種離子(原子)占有的位置，部分被性質(zhì)相似的他種離子(原子)所替代占有，結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體。替換型固溶體例：閃鋅礦 (Zn,Fe)S類型完全類質(zhì)同像、不完全類質(zhì)同像等價(jià)類質(zhì)

8、同像、異價(jià)類質(zhì)同像 影響因素原子（離子）半徑 離子類型和化學(xué)鍵溫度（和壓力）組份濃度 研究意義固溶體、類質(zhì)同像和型變晶體的型變 概念：隨著化學(xué)成分的規(guī)律變化，而引起晶體結(jié)構(gòu)型式明顯而有規(guī)律的變化的現(xiàn)象稱為型變（或晶變）現(xiàn)象 。 例：CaTiO3SrTiO3 or Ca1-xSrxTiO3 (0 = x = 1) Ca2+半徑1.00 ,Sr2+半徑1.18 完全類質(zhì)同像等價(jià)類質(zhì)同像結(jié)構(gòu)變化 0 = x = 0.45，Pbnm0.45 = x = 0.65，Bmmb(?)0.65 = x 0.92，Pm3m晶體的相變相變的概念在化學(xué)組成不變的情況下，由于溫度、壓力以及其他化學(xué)或物理因素的影響，使

9、得晶體結(jié)構(gòu)或者其宏觀物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變的現(xiàn)象。 固態(tài)條件下完成：如同質(zhì)多像 有可逆和不可逆之分：如a-石英b-石英 廣義的相變型變：CaTiO3 SrTiO3晶體的基本性質(zhì)之一具有最小內(nèi)能自然界所有的自發(fā)過程，都是G減小晶體的相變晶體相變的類型 從熱力學(xué)角度一級相變二級相變G、S、 H和V等函數(shù)是否連續(xù)？晶體結(jié)構(gòu)是否躍變，空間群？ 從晶體結(jié)構(gòu)角度位移型相變重建型相變化學(xué)鍵？ 原子坐標(biāo)位置？ 物理化學(xué)性質(zhì)？空間群？一級相變 重建型相變 如Al2SiO5Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5Sillimanite - Al(4)Al

10、(6)SiO5晶體的相變一級相變 重建型相變 如 SiO2b-方石英b-石英a-石英晶體的相變Phase diagram for SiO2After Swamy and Saxena (1994) J. Geophys. Res., 99, 11,787-11,794. 二級相變 位移型相變 如CaTiO3 T 1580 K T 1500 K T 1380 K T = RT晶體的相變溫度導(dǎo)致的相變原子的熱運(yùn)動是固有性質(zhì)，熱振幅是溫度的函數(shù)當(dāng)溫度足夠高時(shí)，原子離開其平衡位置發(fā)生相變When higher T？溫度對結(jié)構(gòu)的影響顯著 配位數(shù)減小 比重降低 體積增加 對稱性增高 晶體的相變Pseudo

11、cubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature壓力導(dǎo)致的相變Generally, P對相變的影響與T的影響相反對壓力的認(rèn)識遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足引起人們的重視！晶體的相變硬玉結(jié)構(gòu)隨壓力的改變晶體的相變礦物的相變、分解 物相、物理性質(zhì)礦物的脫水 與水有關(guān)的深部地質(zhì)過程 (水的殼幔循環(huán)，地幔的熔融、變質(zhì))殼源礦物板片俯沖地球深部有序-無序及其相變質(zhì)點(diǎn)占據(jù)某種(或幾種)位置，如相互間分布是任意的，即它們占據(jù)任何一個(gè)該等同位置的幾率都是相同的，則為無序結(jié)構(gòu)；如各自占據(jù)特定的位置，則為有序結(jié)構(gòu)。如 黃銅礦 CuFeS2晶體的相變 550 C閃鋅礦型結(jié)構(gòu)F-43m, a0 = 5.29 多型：由同種化學(xué)成分所構(gòu)成的晶體，當(dāng)其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單位層