4 多晶體分析方法b（基礎(chǔ)教育）

1、4 多晶體衍射方法1陽山書屋c4 多晶體衍射方法德拜-謝樂法（照相法）X射線衍射儀法2陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法照相法是較原始的方法，有其自身缺點: 1. 攝照時間長，往往需要1020小時； 2. 衍射線強度靠照片的黑度來估計，準(zhǔn)確度不高； 3. 設(shè)備簡單，價格便宜， 4. 試樣用量少，1mg也可分析，而衍射儀至少要0.5g。 從發(fā)展看，先有勞埃相機照相法，再有德拜相機照相法; 20世紀(jì)50年代后，才發(fā)展了衍射儀，并逐步取代照相法。3陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法衍射儀法優(yōu)點： 分析方便、快捷、強度相對精確、精度高、制樣簡便、自動化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。衍射儀組成： 高精

2、度測角儀直接測量衍射角； 電子計數(shù)器（計數(shù)管）測定衍射強度。衍射儀分類： 1、多晶廣角衍射儀：測定范圍2（301600）。 2、小角散射衍射儀：角度更低2 30，便于大分子及微納米尺寸顆粒的測定。 3、單晶四圓衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。4陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法衍射儀設(shè)計思想：最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，稱為X射線分光計(x-ray spectrometer)。德拜相機剖面示意圖 設(shè)想：在德拜相機光學(xué)幾何下，用探測器接收X射線并記錄，并讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)，同時記錄轉(zhuǎn)角和 X射線強度 I，其效果等同德拜像。 因衍射圓錐的對稱性，探測器只要轉(zhuǎn)半周即可。 5陽山書屋c4.2 X射線

3、衍射儀法為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是： X射線接收裝置計數(shù)管； 衍射強度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣； 相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問題； 計數(shù)管移動要滿足布拉格條件，解決滿足衍射條件問題。 這些是由幾個機構(gòu)實現(xiàn)的? 1. 測角儀解決聚焦和測量角度問題； 2. 探測器解決記錄、分析衍射線強度問題。 6陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法D8 ADVANCE X-射線衍射儀系統(tǒng)德國布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線；1895年，西門子開始生產(chǎn)X光管；1920年，開始X射線分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門子AXS布魯克AXS；2001年，并購荷蘭

4、Nonius公司；2002年，并購日本MAC（瑪柯科學(xué)）公司。7陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法XTRA美國熱電Thermo-ARL XTRA公司衍射儀瑞士ARL公司創(chuàng)建于1934年，全稱為：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（應(yīng)用研究實驗室公司），總部在日內(nèi)瓦湖畔。主要生產(chǎn)各種光電直讀光譜儀、 X射線熒光光譜儀等儀器。1999年美國Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 產(chǎn)品擴展到X射線衍射儀。ARL公司現(xiàn)為美國熱電儀器集 團公司（Thermo）世界第一 大分析儀器公司的成員之一。8陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法理學(xué)公司：衍射儀的專業(yè)生產(chǎn)

5、廠家，一直致力于研發(fā)X射線分析儀器，在世界上享有很高的聲譽。主要產(chǎn)品：X射線衍射儀（粉末、單晶、專用）、X射線熒光光譜儀、X射線探傷機。日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀D/max2500PC 型18KW高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：管壓：60 KV管流：300 mA測角儀：最小步進(jìn)1/10000全自動調(diào)整、測量及分析。9陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法 一測角儀構(gòu)造： 測角儀：衍射儀核心部件，用于測量、記錄衍射角。（1）樣品臺 H： 位于測角儀中心，可繞O軸旋轉(zhuǎn)；平板狀試樣 C 置于樣品臺上，與測角儀中心重合，誤差0.1mm。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 樣品臺H10陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法（2）

6、X射線源 S：由光管陽極靶 T 上的線狀焦點S發(fā)出的發(fā)散光束。 X射線源 S位于測角儀圓周上。（3）狹縫 A、B： 目的：限制入射X光發(fā)散度、 獲得平行光束、控制X光在樣品上照射面積。（4）支架E： 固定狹縫B、接收光闌F和計數(shù)管G等用，可繞 O 軸轉(zhuǎn)動（即與樣品臺同軸）， 衍射角：從刻度盤K上讀取。 11陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法光路布置：發(fā)散X射線由 S 發(fā)出，投射到試樣C上，衍射線在光闌F處形成焦點，進(jìn)入計數(shù)管G 。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 （5）計數(shù)管G：將不同強度的X射線轉(zhuǎn)化為電信號，并通過計數(shù)率儀記錄信號。在光學(xué)布置上要求： X光焦點S、光闌F于同一圓周上，稱“測角儀圓”。 12陽

7、山書屋c4.2 X射線衍射儀法當(dāng)試樣和計數(shù)管進(jìn)行- 2連動時，逐一掃描整個衍射花樣，就描繪出衍射強度 I 隨2角變化曲線 圖，稱衍射圖?？v坐標(biāo)：通常用脈沖計數(shù)或每秒脈沖數(shù)。X射線衍射圖13陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法光管固定 /2 測角儀光管固定，樣品臺及探測器運動適合大部分應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)配置樣品臺固定 / 測角儀樣品臺固定，光管及探測器運動適合于樣品不便運動場合，如液晶，松散粉末，大或重的樣品。14陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法測角儀（-方式）特點：1）精度高：最小步長為0.0001。2）非接觸性光學(xué)編碼器，機械磨損小，可長期運行而精度不減。3）測角圓直徑可變：滿足高強度或高分辨要求。4）

8、模塊化設(shè)計：高精密導(dǎo)軌，可實現(xiàn)模塊化互換。D8 衍射儀測角儀與高精度導(dǎo)軌 德國布魯克(Bruker)AXS公司D8 ADVANCE衍射儀15陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法二、測角儀的光學(xué)布置線狀焦點 S ：尺寸1.5mm x10mm，長邊與測角儀中軸平行。若與靶面成3o角出射，則光束有效尺寸：0.08mml0mm。臥式測角儀光學(xué)布置 線焦點方向平行測角儀中心軸16陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法梭拉光闌S1和S2：由一組平行、間隔很密的重金屬（Mo）薄片組成。尺寸：長32mm，厚0.05mm，間距0.43mm。薄片與測角儀平面平行，可遮擋傾斜 X射線，控制X 射線束發(fā)散度在1.5o左右。 測

9、角儀的光學(xué)布置 梭拉光闌S2梭拉光闌S1控制此方向發(fā)散度17陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法發(fā)散狹縫 K、防散射狹縫 L、接收狹縫 F 作用：均為控制X射線束水平發(fā)散度。發(fā)散狹縫 K ：控制入射線在試樣上照射面積。防散射狹縫 L ：可排斥來自樣品以外輻射，改善峰背比。 狹縫大?。壕远扔?，如：20、10、0.50等，且取值相等。測角儀的光學(xué)布置 防散射狹縫L發(fā)散狹縫K接收光闌F18陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法接收光闌 F ：控制進(jìn)入計數(shù)器的衍射強度。較大的狹縫光闌 F ：衍射線強，易探測到弱的衍射線，但狹縫過寬，使分辨率減低。接收光闌 F大?。河胢m表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收

10、光闌F測角儀的光學(xué)布置 19陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法測角儀的光學(xué)布置：入射X射線索拉狹縫S1索拉狹縫S2發(fā)散狹縫K防發(fā)散狹縫L接收狹縫F測角儀的光學(xué)布置 20陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法三、測角儀衍射幾何 測角儀有獨特的衍射幾何，衍射幾何的關(guān)鍵問題是：測角儀的聚焦幾何 1-測角儀圓 2聚焦圓 試樣1）滿足布拉格反射條件； 須使樣品轉(zhuǎn)角，計數(shù)管轉(zhuǎn) 2角；實現(xiàn)- 2連動，即轉(zhuǎn)動角速度比為1:2。 可實現(xiàn) 入射角反射角 衍射儀法：只有平行于試樣表面的（HKL）晶面才可能獲得衍射。這與粉末照相法不同。21陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法2）滿足聚焦條件： 為達(dá)聚焦目的，須使X光焦點S、樣品

11、表面、計數(shù)器接收光闌 F 位于同一個“聚焦圓” 上。 理想情況：試樣表面應(yīng)是彎曲的，曲率與聚焦圓相同。平板試樣：位于不同部位M、O、N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可把各自反射線會聚到 F 點附近，可達(dá)到近似聚焦目的。22陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法測量時，計數(shù)器 F并不沿聚焦圓移動，而沿測角儀圓移動。 在計數(shù)器 F移動過程中，聚焦圓半徑時刻在變化的。 隨2增加，聚焦圓半徑 r 減小； 可證：R測角儀半徑當(dāng)=0時，聚焦圓半徑為;當(dāng)90o時，即2rR。23陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法四、X射線探測器（計數(shù)器）：作用：接收自樣品的衍射線（光子）信號，并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺ㄋ查g脈沖） 。計數(shù)器

12、：由計數(shù)管及其附屬電路。X射線探測器原理：均基于X射線能使原子電離的特性。原子可為：氣體（如：正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器）、 固體（如：閃爍計數(shù)器、半導(dǎo)體計數(shù)器）。主要性能指標(biāo)：計數(shù)損失、計數(shù)效率和能量分辨率。24陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法 1、正比計數(shù)器：以氣體電離為基礎(chǔ)的。 1）結(jié)構(gòu)：由 玻璃的外殼， 陰極：圓筒形金屬套管，內(nèi)充氦氣； 陽極：一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲所構(gòu)成。 正比計數(shù)器及其基本電路窗口：由鈹或云母片等低吸收系數(shù)材料制成。陰、陽極間：施加600900V直流電。25陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法 2）工作原理： 由窗口射入X光子，使氣體電離產(chǎn)生電子，在電場作用下，電子向陽極

13、絲運動并被加速。電子離陽極絲越近，速度越大。高速電子足以再使氣體電離，出現(xiàn)電離連鎖反應(yīng)稱為“氣體放大”，可達(dá)103106倍，產(chǎn)生 “雪崩效應(yīng)”。正比計數(shù)器及其基本電路在極短時間內(nèi)，產(chǎn)生大量電子，涌到陽極絲，產(chǎn)生一個電流脈沖；計數(shù)器輸出一電壓脈沖。26陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法 3）正比計數(shù)器特點：a. 產(chǎn)生脈沖大小與所吸收X光子能量呈正比。故測定衍射強度較可靠。b. 計數(shù)迅速：能分辨輸入速率高達(dá)106秒的分離脈沖（對兩連續(xù)到來脈沖的分辯時間，只需1微秒，即106秒）。 c. 脈沖幅值為mV級，背底低，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。d. 能量分辨率高、計數(shù)效率高，無計數(shù)損失（漏計）。e. 缺點：

14、對溫度敏感，需要高度穩(wěn)定的電壓。27陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法2、閃爍計數(shù)器：利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見熒光，且產(chǎn)生的熒光量與X射線強度成正比的特性而制造的。 1）結(jié)構(gòu)： 1.X射線，2.鈹窗，3.Al箔，4.晶體，5.可見光，6.光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管28陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法a 晶體：探測X射線信號，經(jīng)X光照射發(fā)出可見藍(lán)光，也稱閃爍體，為用少量（約0.5）砣活化的碘化鈉（NaI）單晶體。b 鋁箔：在晶體與鈹窗間。作用：將晶體發(fā)射的光反射回光敏明極上。鈹窗：能不透可見光，但對 X射線卻是透明的；1.X射線，2.鈹窗，3.A

15、l箔，4.晶體，5.可見光，6.光導(dǎo)管，29陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法c 光敏陰極：用銫-銻金屬間化合物制成，d 光電倍增管：內(nèi)有若干個聯(lián)極，后一個均較前一個高出約 100V正電壓，最后一個則接到測量電路中去。6.光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管30陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法2）原理： 當(dāng)晶體中吸收一個X光子，便產(chǎn)生一束可見光，經(jīng)光導(dǎo)管傳入過敏陰極上，激發(fā)出許多電子，再用光電倍增管放大，獲得可測的輸出信號。1.X射線，2.鈹窗，3.Al箔，4.晶體，5.可見光，6.玻璃光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管光

16、電倍增管：內(nèi)有824個聯(lián)極，經(jīng)逐級放大、可倍增 106 107倍，產(chǎn)生幾伏數(shù)量級的電壓脈沖。整個過程所需時間還不到1s 。31陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法3）閃爍計數(shù)器特點：1. 反應(yīng)速度快，分辨時間短10-5s ，可在高達(dá) 105 脈沖s 的計數(shù)速率下使用，而無漏計損失。2. 跟正比計數(shù)管一樣，它可與脈沖高度分析器聯(lián)用。3. 能吸收所有入射X光子，其吸收效率高，接近100。 4. 缺點：有“無照電流”脈沖，即熱噪聲大，背底脈沖較高。價格高、受震易損壞，晶體易受潮而失效等。32陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法 計數(shù)器：用于X射線輻射的測量，功能：1. 將X射線能量轉(zhuǎn)換成電脈沖，并以最佳狀態(tài)

17、輸出；2. 把計數(shù)電脈沖變?yōu)槟苤庇^讀取或記錄的數(shù)值。 計數(shù)器高壓電源前置放大器線性放大器脈沖高度分析器定時器定標(biāo)器計數(shù)率計繪圖儀打印機記錄儀輻射測量電路方框圖五、X射線測量中的主要電路 33陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法六、衍射儀的測量方法與實驗參數(shù) 衍射儀計數(shù)測量：有連續(xù)掃描和（步進(jìn)）階梯掃描兩種。1. 連續(xù)掃描：計數(shù)器與計數(shù)率儀連接 計數(shù)器以- 2聯(lián)動方式，在選定2范圍 從低角向高角方向連續(xù)掃描，測量各衍射角的衍射強度，獲得 I 2曲線。 優(yōu)點：掃描速度快、工作效率高，對樣品全譜測量，常用于物相定性分析。 連續(xù)掃描測量精度：取決于掃描速度和時間常數(shù)RC。故要合理選擇兩參數(shù)。34陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法連續(xù)掃描曲線：衍射線相對強度（CPS）隨2角變化曲線。 連續(xù)掃描測得的鎢酸鋯粉末衍射花樣 35陽山書屋c4.2 X射線衍射儀法 2. 步進(jìn)（階梯）掃描：將計數(shù)器與定標(biāo)器連接 計數(shù)器轉(zhuǎn)到某 2 角不動，用定時計數(shù)法或定數(shù)計時法，測出平均計數(shù)率，即該2 角處衍射強度； 計數(shù)器按一定步進(jìn)寬度（角度間隔）和步進(jìn)時間轉(zhuǎn)動，逐點測量各2 角衍射強度，繪出衍射圖。 優(yōu)點：因不用計數(shù)率計，無滯后效應(yīng)，故測量精度高； 雖每點測量時間長，但總計數(shù)大，計數(shù)統(tǒng)計波動小。 步進(jìn)掃描：用于測定2 角范圍不大的一段衍射圖，適合于各種定量分析。測量精度受步進(jìn)寬度和步進(jìn)時間影響。36陽山書屋c4.