文獻(xiàn)綜述—富鈦料的制備方法及存在的問(wèn)題

1、文獻(xiàn)綜述：富鈦料的制備方法及存在的問(wèn)題1前言、我國(guó)的鈦資源拄儲(chǔ)量計(jì)，絕大部分集中于攀枝花地區(qū)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，該地 區(qū)TiO2儲(chǔ)量在6億噸以上。我國(guó)目前鈦精礦產(chǎn)量的出自攀枝花。隨著攀枝花地 區(qū)鋼鐵工業(yè)大規(guī)模的發(fā)展。大量的選鐵尾礦中的TiO2資源應(yīng)該得到綜合利用。 啟動(dòng)攀枝花鈦精礦在工業(yè)性生產(chǎn)中的應(yīng)用勢(shì)在必行1。自2004年以來(lái)，我國(guó)鈦工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展的高峰期，使一直波瀾不驚 的我國(guó)鈦工業(yè)突然之間成了新的熱點(diǎn)。據(jù)中國(guó)有色金屬協(xié)會(huì)鈦鋯飴分會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù) 據(jù)，2005年中國(guó)生產(chǎn)了 9500t的海綿鈦和近10000t的鈦材，比2004年分別增長(zhǎng)了 100%和20%。據(jù)鈦鋯飴分會(huì)分析，2005年中國(guó)海綿鈦

2、需求量達(dá)到13000t，有約 4000t的缺口。2006年到2010年以寶雞鈦業(yè)股份有限公司為代表的銷(xiāo)售額更是大 幅度增長(zhǎng)。根據(jù)當(dāng)今世界鈦工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，采用富鈦原料取代鈦精礦作為鈦白生產(chǎn)原料 是大勢(shì)所趨，用攀枝花鈦精礦生產(chǎn)富鈦原料，電爐法和鹽酸浸出法的適應(yīng)性比較 強(qiáng)，電爐法主要生產(chǎn)鈦渣及酸溶性鈦渣。鹽酸浸出法主要生產(chǎn)金紅石和鈦黃粉， 能為氯化法鈦白生產(chǎn)和海綿鈦生產(chǎn)提供比較理想的高品位低雜質(zhì)原料。以富鈦料為原料生產(chǎn)鈦白粉或者海綿鈦，具有單位產(chǎn)品的原料消耗少、工藝 流程簡(jiǎn)化、設(shè)備產(chǎn)能高、生產(chǎn)過(guò)程，三廢”量少等優(yōu)點(diǎn)，所以在生產(chǎn)中，如何將鈦 精礦進(jìn)一步處理，以獲得TiO2含量較高的富鈦料，這對(duì)于鈦工業(yè)

3、的發(fā)展是極為重 要的。2富鈦料的制備方法富鈦料的制備方法很多，按最終產(chǎn)物，可分為生產(chǎn)鈦渣和生產(chǎn)人造金紅石的 方法；按生產(chǎn)工藝，可分為火法工藝和濕法工藝?；鸱ㄓ职姞t熔煉法、選擇 氯化法、等離子熔煉法、微波一熱等離子體生產(chǎn)活性富鈦料及人造金紅石等方法。 濕法包括部分還原一鹽酸浸出法、部分還原一硫酸浸出法、全還原銹蝕法、三氯 化鐵浸出法以及其它的化學(xué)分離法。常用的方法是電爐熔煉法、鹽酸浸出法、硫 酸浸出法、還原銹蝕法4等。2.1電爐熔煉法電爐熔煉法是使用還原劑，將鈦精礦中的鐵氧化物還原成金屬鐵分離出去的 選擇性除鐵、從而富集鈦的火法冶金過(guò)程，是生產(chǎn)高鈦渣的主要方法5。其主要 工藝是，以無(wú)煙煤或者

4、石油焦作為還原劑，與鈦精礦經(jīng)過(guò)配料、制團(tuán)后，加入礦 熱電弧爐內(nèi)，在16001800(C)的高溫條件下進(jìn)行熔煉，產(chǎn)物為凝聚態(tài)的金屬鐵 和鈦渣，根據(jù)生鐵與鈦渣的比重和磁性差別，使鈦氧化物與鐵分離，從而獲得到 含 Ti7295(%)的鈦渣6。2.2酸浸法酸浸法是指以鈦精礦為原料生產(chǎn)人造金紅石的方法，其中包括鹽酸浸出法和 硫酸浸出法。2.2.1鹽酸浸出法鹽酸浸出法有多種工藝，以浸出鹽酸濃度為標(biāo)準(zhǔn)可以分為以美國(guó)BCA法為代 表的稀鹽酸浸出和以華昌法為代表的濃鹽酸浸出。而稀鹽酸浸出法又分為常壓浸 出和加壓浸出。盡管方法有多種，但基本原理都相同。主要工藝過(guò)程是將鈦精 礦中的Fe2O3還原成FeO，反應(yīng)溫度為

5、870C，再用18%-20%的鹽酸浸出鐵，使鈦 以TiO2形式富集于渣中，浸出溫度為145C(浸出器內(nèi)壓力為2.5kg)，壓力為 0.24MPa，主要反應(yīng)為：FeOTiO2+2HCl=TiO2+FeCl2+H2O浸出液過(guò)濾、將濾渣洗滌至鹽酸含量在0.25 %以下，在回轉(zhuǎn)窯中于 870980(C)下煅燒，可制得含TiO292%94%的人造金紅石9。該方法的優(yōu)點(diǎn) 是可有效地去除鐵和鈣、鎂、鋁、錳等可溶性雜質(zhì)，鹽酸可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，缺點(diǎn) 是鹽酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此該法應(yīng)用受到限制。2.2.2硫酸浸出法硫酸浸出法是將鈦精礦先進(jìn)行弱還原，然后再用稀硫酸浸出。硫酸法生產(chǎn)鈦 白是一種比較成熟的生產(chǎn)方

6、法。硫酸法生產(chǎn)鈦白主要的工藝流程為：原礦準(zhǔn)備； 用硫酸分解鈦精礦制取硫酸鈦溶液；溶液凈化除鐵；由硫酸臺(tái)溶液水解析出偏鈦 酸；偏鈦酸制得二氧化鈦以及后處理工序等【10。主要反應(yīng)式為：FeOTiO2+H2SO4=TiO2+FeSO4+H2O采用硫酸法制取二氧化鈦應(yīng)注意的是，鈦鐵礦與硫酸的反應(yīng)非常緩慢，在常 溫下幾乎不發(fā)生反應(yīng)。因此，為了促進(jìn)這個(gè)反應(yīng)，往往需要加熱，引導(dǎo)反應(yīng)開(kāi)始。 硫酸浸出法的優(yōu)點(diǎn)是能有效地利用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉排出的廢硫酸，浸出母液可 以制取硫酸銨和氧化鐵紅，故生產(chǎn)成本低。2.3還原銹蝕法還原銹蝕法是用煤和燃料作還原劑，將鈦精礦進(jìn)行還原，然后將還原產(chǎn)物在 充有空氣的浸出槽中進(jìn)行銹蝕，

7、將金屬鐵變?yōu)殍F銹并分離出來(lái)，使TiO2富集制成 人造金紅石U。還原銹蝕法是一種選擇性除鐵的方法，是澳大利亞國(guó)立化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的， 亦稱Becher/、亞鈦法和水相氧化法。其基本過(guò)程是先將鈦鐵礦其中的鐵氧化 物還原為金屬鐵，鈦以氧化物形態(tài)存在，然后再將還原產(chǎn)品于NaC 1溶液介質(zhì)中 鼓入空氣使其中的金屬鐵銹蝕，利用銹蝕后生成的水合鐵氧化物和富鈦料因其粒 度和密度的不同，采用物理分選的方法實(shí)現(xiàn)鐵鈦分離，得到富鈦料和副產(chǎn)品水合 鐵氧化物（赤泥）13。還原銹蝕法具有環(huán)境友好、投資少且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而得 到世界的普遍認(rèn)可。最初的還原銹蝕法的銹蝕反應(yīng)速率很低，在某些情況下工業(yè)上銹蝕反應(yīng)需要 22h左右才

8、能完成。為加快反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)效率，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了 大量的研究，目前這種方法已經(jīng)趨近成熟US3我國(guó)富鈦料生產(chǎn)存在的問(wèn)題雖然我國(guó)近年來(lái)在富鈦料生產(chǎn)技術(shù)上有著長(zhǎng)足的進(jìn)步，但我國(guó)的鈦工業(yè)與一 些先進(jìn)國(guó)家比起來(lái)仍然不容樂(lè)觀，以下是對(duì)國(guó)內(nèi)鈦工業(yè)現(xiàn)狀存在的問(wèn)題的總結(jié)， 以及提出的一些加快我國(guó)鈦工業(yè)發(fā)展的個(gè)人看法。富鈦料是我國(guó)鈦工業(yè)發(fā)展中的薄弱環(huán)節(jié)，生產(chǎn)數(shù)量和質(zhì)量都不能滿足鈦白粉 和海綿鈦生產(chǎn)發(fā)展的需要。與國(guó)外先進(jìn)水平相比，我國(guó)富鈦料生產(chǎn)存在技術(shù)落后、 生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量差等差距US國(guó)外鈦渣生產(chǎn)采用大型密閉電爐，具有產(chǎn) 量高、資源利用率高、環(huán)境污染小等有點(diǎn)。國(guó)內(nèi)采用敞口電爐熔煉鈦渣，不僅產(chǎn) 量低

9、，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，資源利用率低。同時(shí)我國(guó)酸浸法和還原銹蝕法生產(chǎn)人 造金紅石的工藝流程也還不完善。在生產(chǎn)規(guī)模上，我國(guó)除了如云南大西洋鈦業(yè)公司、自貢東升冶煉廠、錦州鐵 合金廠外等一些主要富鈦料生產(chǎn)廠家外，還有眾多小型及私營(yíng)廠，這樣就造成了 生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)不集中、難于形成大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)由于我國(guó)生產(chǎn)技術(shù)的不成 熟，也造成了大型化生產(chǎn)規(guī)模中，熔煉過(guò)程不穩(wěn)定，很難保證鈦渣的品位，鈦渣 產(chǎn)品不能滿足生產(chǎn)鈦白粉和海綿鈦的要求16。參考文獻(xiàn)1楊紹利，劉國(guó)欽，陳厚生.釩鈦材料M北京：冶金工業(yè)出版社，2007，8： 77-78. 張喜燕，趙永慶，白晨光.鈦合金及應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005： 19-

10、23.3楊艷華，雷霆，米家蓉.富鈦料的制備方法和發(fā)展建議J.云南冶金，2006，1： 41-42.4孫康.鈦提取冶金物理化學(xué)M .北京：冶金工業(yè)出版社，2001： 55-57.5李洪佳.稀有金屬冶金學(xué)M.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.81-83.7王曾潔，張利華.鹽酸常壓直接浸出攀西地區(qū)鈦鐵礦制備人造金紅石川J.有色金屬，2007, 59(4)： 108-111.BENJAMIN S E, SYKES J M. Chlorideinduced piUingcorrosion of Swedish iron in ordinary Portland cement mortars and alk

11、aline solutions : the effect of temperatureJ . Elsevier Applied Science, 1990, 5(2)： 234-239.韓明堂.如何發(fā)展我國(guó)的富鈦料生產(chǎn)J.鈦工業(yè)進(jìn)展，2001, 11(1)： 4-7.R. Vasquez, A. Molina. LEACHING OF ILMENITE AND PRE-OXIDIZED ILMENITE IN HYDROCHLORIC ACID TO OBTAIN HIGH GRADE TITANIUM DIOXIDEJ. Material Science Department. Simon Bolivar University, 2008, 13 (5)： 5-6.劉玉民，齊濤，張懿.KOH亞熔鹽法分解鈦鐵礦的動(dòng)力學(xué)分析J.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2009,19(6)：1142-1147屠海令，趙國(guó)權(quán)，郭青尉.有色金屬冶金、材料再生與環(huán)保M.北京：化學(xué)丁業(yè)出版 社，2003. 22-25.郭宇峰，劉