有機化學(xué)第六章烯烴課件

1、exit 第六章 烯 烴主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)命名第四節(jié)物理性質(zhì)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)第六節(jié)制備 1 雙鍵碳是sp2雜化。 2 鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)， 所以有Z,E異構(gòu)體。第一節(jié) 結(jié)構(gòu) 官能團： C=C（鍵）； =Csp2; 五個鍵在同一個 平面上；電子云分布在平面的上下方。（一）構(gòu)造異構(gòu) 1-丁烯（1-butene） 2-丁烯（2-butene） 2-甲基丙烯(2-methylpropene) 烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外,還存在由于雙鍵位置而產(chǎn)生的異構(gòu).而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象（二）順反異構(gòu)體（cis-trans isomer

2、） 二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。 順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometrical isomer）幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。 造成烯烴異構(gòu)的因素比烷烴多，因而需要有一個好的 命名方法。 1. IUPAC命名法1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈； 2）近雙鍵端開始編號：3）將雙鍵位號寫在母體名稱之前。3-乙基-1-己烯4-乙基環(huán)己烯第三節(jié)命名幾個重要的烯基CH3CH=CH丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基allylCH2=C異丙烯基isopropenylCH2=CH乙烯基Vinyl亞基 H2C= CH3CH= (CH3)2C=

3、亞甲基 亞乙基 亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基 1,2- 亞乙基 1,3- 亞丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個自由價的基稱為亞基。2. 順反異構(gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)記法 順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于

4、雙鍵異側(cè)。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯實例一（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名實例實例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實例三2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式異構(gòu)體對稱

5、性較高，熔點高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。第四節(jié)物理性質(zhì)（一）催化氫化 （二）親電加成反應(yīng) （三）自由基加成反應(yīng)（四）硼氫化反應(yīng)（五）氧化反應(yīng)（六） -氫鹵代反應(yīng)（七） 聚合反應(yīng)第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)（一） 催化氫化烯烴的加氫催化氫化二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫） 異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）反 應(yīng) 條 件： 加溫加壓產(chǎn) 率： 幾乎定量常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側(cè)優(yōu)先反 應(yīng) 的 立 體 化 學(xué)穩(wěn)定性增加 雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。（二） 親電加成反應(yīng)1 加成反應(yīng)的定義和分

6、類2 親電加成反應(yīng)機理的歸納3 烯烴與鹵素的加成4 烯烴與氫鹵酸的加成5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)6 烯烴與次鹵酸的加成 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)自由基加成（均裂） 離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成1 加成反應(yīng)的定義和分類 分類： 根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機理分） 缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，二步。 親電試劑：本身缺少一對電子, 又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。 例：H+、Br+、lewis酸等。反應(yīng)分兩步進行： 第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離

7、子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。 控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。2 親電加成反應(yīng)機理的歸納（2）離子對中間體（順式加成）（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）（4）三分子過渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成） （反式加成） 反 應(yīng) 式3 烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反 應(yīng) 機 理A、 反應(yīng)分兩步進行 B、第一步是速度控制步驟 C 、反式加成空阻太大 共軛

8、下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)1* 要畫成擴張環(huán)。2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。 當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu) 象最小改變原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時，構(gòu)型不能錯。5* 當(dāng)3-位上有取代基時，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。6* 原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。環(huán)己烯衍生物加溴時要注意如下問題下面結(jié)合實例對這六點予以說明。擴張環(huán)非擴張環(huán)(不穩(wěn)定）a直鍵 a假直鍵 e平鍵 e假平鍵環(huán)己烯的構(gòu)象1* 要畫成擴張環(huán)。環(huán)己烯的加溴反應(yīng)2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時，要使

9、碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu) 象最小改變原理。6612345666555444333111222123451-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。（S）-3-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時， 構(gòu)型不能錯。5* 當(dāng)3-位上有取代基時，要首 先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉構(gòu)象*Br2Br2(S)-4-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象(1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴環(huán)己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴環(huán)己烷(次)6* 原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。加氯與加

10、溴反應(yīng)機制的比較 反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物加氯 32% 68%加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子環(huán)正離子離子對 一般情況，加溴通過環(huán)正離子中間體進行。 加氯通過環(huán)正離子中間體、碳正離子或離子對進行。立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction）順式烯烴經(jīng)反式加成后，得到一對蘇型的對映體。順式烯烴再來觀察反式烯烴的加溴反應(yīng)反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中含有兩個相同的手性碳，這兩個結(jié)構(gòu)就是同一物。4 烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)式CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反應(yīng)機理X討 論（1） 速

11、率問題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性 區(qū)位專一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。 因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。主次1正碳離子，需要較高活化能，3正碳離子，較

12、低活化能即可生成。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要產(chǎn)物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80% 烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎“反”馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實也是有同樣的規(guī)律的。例如：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl正碳離子正碳離

13、子三氟甲基的強烈-I作用使碳正離子不穩(wěn)定。三氟甲基的強-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子較穩(wěn)定。(3)重排問題(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氫遷移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移（4）反應(yīng)的立體選擇性問題HX+順式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物H+HBr反式加成產(chǎn)物反式加成順式加成優(yōu)勢構(gòu)象5 烯烴與

14、水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)（1） 反應(yīng)機理與烯烴加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強酸作催化劑。與水加成（酸催化） 直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）與羧酸加成 （制備酯）6 烯烴與次鹵酸的加成+ H2O + X2（HO- X+）1符合馬氏規(guī)則 2反式加成類 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯) 烯烴與溴或氯的

15、水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成 -鹵代醇。反應(yīng)機理機理1： + X2X-H+機理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH7.與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。現(xiàn)在,我們對正碳離子的性質(zhì)做個小節(jié):原來已經(jīng)知道,碳正離子可以 1.與一個負(fù)離子結(jié)合; 2.在碳上消除一個氫生成烯烴; 3.重排成更穩(wěn)定的正碳離子;現(xiàn)在,補充正碳離子的第四個性質(zhì):4.進攻烯烴形成一個更大的正碳離子（三） 自由基加成反應(yīng) 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物 或 光照2 反應(yīng)式1 定

16、義3 反應(yīng)機理鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止： （略）4 反應(yīng)規(guī)則-過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)） HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng).5 自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏規(guī)則加成。符合馬氏規(guī)則 自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實際上也是遵守一個我們早已熟悉的規(guī)律： 越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2自由基，較穩(wěn)定，易

17、生成。1自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。 由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。（四） 烯烴的硼氫化反應(yīng)1 甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。2 硼氫化-氧化、硼氫化-還原反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231* 硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2* 烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3* 烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2 + BH3硼氫化反應(yīng)的機理CH3C

18、H=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)缺電子的硼是親核試劑硼氫化反應(yīng)的特點*1 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變） *2 區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。 *3 因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。3 硼氫化-氧化反應(yīng)、硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H

19、2O*4B2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用B2H6RCOOH（五） 氧化反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2 烯烴被KMnO4和OsO4氧化3 烯烴的臭氧化反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。實驗室常用過氧化物來制

20、備過酸。制 備（1）過酸的定義和制備 定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸。慢，親電加成快反 應(yīng) 機 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（2）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。（3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進攻。（2）產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構(gòu)體。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HNaCO3+99%1%（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。反應(yīng)中的立體化學(xué)問題2 烯烴被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，

21、濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+ CH3COOH（2） 烯烴被OsO4氧化（3）應(yīng)用： 1 制鄰二醇 2 鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置KMnO4 或 OsO4從空阻小的方向進攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烴的臭氧化反應(yīng) 含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+ O36-8%低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH

22、2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”烯烴的臭氧化反應(yīng)的用（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3（六） -氫鹵代反應(yīng)1 鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，h or 500oC反應(yīng)機理Br2 2BrBr + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Brh or 500oC注意1* 低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣 相發(fā)生取

23、代 。2* 有些不對稱烯烴反應(yīng)時，經(jīng)常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH22 NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反應(yīng)式NBS（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代丁二酰亞胺鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)反應(yīng)機理（七） 聚合反應(yīng) 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、

24、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑A= OH （維綸） CH3 （丙綸） C6H5（丁苯橡膠） CN （晴綸） Cl （氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）六、制備 （一） 消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機制 （二） 醇失水 （三） 鹵代烷失鹵化氫 （四） 鄰二鹵代烷失鹵素（一） 消除反應(yīng)的定義分類和反應(yīng)機制定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除(-消除)

25、。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除-消除反應(yīng)的三種反應(yīng)機制為： E1（已講） E2 （已講） E1cbE1cb (單分子共軛堿消除反應(yīng))的反應(yīng)機理：-BH+ A-反應(yīng)分子的共軛堿共軛堿：（Conjugated Base）（二） 醇失水1 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機制進行的。 反應(yīng)是可逆的。從速控步驟看： V三級醇 V二級醇 V一級醇 90OCH2SO4（46%）84%16%+ 當(dāng)反應(yīng)可能生成不

26、同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則3 醇失水的區(qū)域選擇性-符合扎依切夫規(guī)則4 醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，主要生成E型產(chǎn)物。5 醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位產(chǎn)物為主反式為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物（30%） 重排產(chǎn)物（70%）當(dāng)可以發(fā)生重排時，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。6 反應(yīng)的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2O

27、HCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水（取代反應(yīng)）三級醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水（消除反應(yīng)）（三） 鹵代烷失鹵化氫總 述(1) 3RX和空阻大的1RX、2RX在沒有堿或極少量堿 存在下的消除反應(yīng)常常是以E1反應(yīng)機制進行的。(2) 當(dāng)有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時， 鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。 (3)無論是發(fā)生E1反應(yīng)還是發(fā)生E2反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性 均為： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反應(yīng)，3C+最易

28、形成。E2反應(yīng)， 3RX提供較多的-H。 1 鹵代烷和醇發(fā)生E1反應(yīng)的異同點相 同 點*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)則。*3 當(dāng)可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是E型為主。不 同 點 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3RX 和空阻大的2RX 、1RX 所有的醇都發(fā)生E1反應(yīng)。 能發(fā)生E1反應(yīng)*3 反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應(yīng)要用酸催化。 少量堿的情況下進行。*4 只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子 間的消除。 *5 E1和SN1同時發(fā)生，往往以SN1為主。 E1和SN1同時發(fā)生，以E1為主。2 鹵代烷E2消除反應(yīng)的機理 反應(yīng)機理表明*1 E2機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2 鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進行。*3 兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4 在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ ROH + X-3 鹵代烷E2反應(yīng)的規(guī)律 E2反應(yīng)時，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則*1 大多數(shù)E2反應(yīng)生成