結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題參考答案-周公度-第5版

1、“將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長(zhǎng)入=，這是Li原子由電子組態(tài)（1s）（2p）-（1s）（2s）躍遷時(shí)產(chǎn)生的，試計(jì)算該紅光的頻率、波數(shù)以及以kJmol-1為單位的能量。解：口金屬鉀的臨閾頻率為x10-14s，如用它作為光電極的陰極當(dāng)用波長(zhǎng)為300nm的紫外光照射該電池時(shí)，發(fā)射光電子的最大速度是多少？解：【】計(jì)算下列粒子的德布羅意波的波長(zhǎng)：（a）質(zhì)量為10-10kg,運(yùn)動(dòng)速度為0.01m-s-1的塵埃；（b）動(dòng)能為的中子；（c）動(dòng)能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關(guān)系式：【】對(duì)一個(gè)運(yùn)動(dòng)速度（光速）的自由粒子，有人進(jìn)行了如下推導(dǎo)：結(jié)果得出的結(jié)論。上述推導(dǎo)錯(cuò)在何處？請(qǐng)說明理由。解：微觀粒子具有波性和

2、粒性，兩者的對(duì)立統(tǒng)一和相互制約可由下列關(guān)系式表達(dá)：式中，等號(hào)左邊的物理量體現(xiàn)了粒性，等號(hào)右邊的物理量體現(xiàn)了波性，而聯(lián)系波性和粒性的紐帶是Planck常數(shù)。根據(jù)上述兩式及早為人們所熟知的力學(xué)公式：知，和四步都是正確的。微粒波的波長(zhǎng)入服從下式：式中，u是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運(yùn)動(dòng)速度u，但中用了，顯然是錯(cuò)的。在中，無疑是正確的，這里的E是微粒的總能量。若計(jì)及E中的勢(shì)能，則也不正確?？谧訌棧ㄙ|(zhì)量0.01kg,速度1000ms-1）,塵埃（質(zhì)量10-9kg,速度10ms-1）、作布郎運(yùn)動(dòng)的花粉（質(zhì)量10-13kg,速度1ms-1）、原子中電子（速度1000ms-1）等，其速度的不確定度均為原速

3、度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時(shí)，不確定度關(guān)系是否有實(shí)際意義？解：按測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別為：彈埃粉子子塵花電電視機(jī)顯象管中運(yùn)動(dòng)的電子，假定加速電壓為1000，電子運(yùn)動(dòng)速度的不確定度為的10%，判斷電子的波性對(duì)熒光屏上成像有無影響？解：在給定加速電壓下，由不確定度關(guān)系所決定的電子坐標(biāo)的不確定度為：這坐標(biāo)不確定度對(duì)于電視機(jī)（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機(jī)）熒光屏的大小來說，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運(yùn)動(dòng)中的波性。因此，電子的波性對(duì)電視機(jī)熒光屏上成像無影響。【】用不確定度關(guān)系說明光學(xué)光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子）。解：解法一：根據(jù)不確定度關(guān)系，

4、電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學(xué)光柵周期的105倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長(zhǎng)約為光學(xué)光柵周期的105倍，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。解法二：若電子位置的不確定度為106mi則由不確定關(guān)系決定的動(dòng)量不確定度為：在104V的加速電壓下，電子的動(dòng)量為：由Apx和px估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：這說明電子通過光柵狹縫后沿直線前進(jìn)，落到同一個(gè)點(diǎn)上。因此，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。【】是算符的本征函數(shù)，求其本征值。解：應(yīng)用量子力學(xué)基本假設(shè)n（算符）和出（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得：因此，本征值為?！尽肯铝泻瘮?shù)中，哪幾個(gè)是算符的本征函數(shù)？若是，求出本征值。解：，是的本征函數(shù)，本征

5、值為1。是的本征函數(shù)，本征值為1?！尽亢蛯?duì)算符是否為本征函數(shù)？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數(shù)，本征值為。而所以不是算符的本征函數(shù)?！尽恳阎谝痪S勢(shì)箱中粒子的歸一化波函數(shù)為式中是勢(shì)箱的長(zhǎng)度，是粒子的坐標(biāo)，求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動(dòng)量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：即：(2)由于無本征值，只能求粒子坐標(biāo)的平均值:1.3.2 (b)相比較,(3)由于無本征值。按下式計(jì)算px的平均值：求一維勢(shì)箱中粒子在和狀態(tài)時(shí)，在箱中范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，并與圖討論所得結(jié)果是否合理。解：(a)由上述表達(dá)式計(jì)算和，并列表如下:0001/81/41/33/81/205/

6、82/33/47/8100根據(jù)表中所列數(shù)據(jù)作圖示于圖中。圖(b)粒子在狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)在和間的概率為：粒子在少2狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)在0.491和0.51l見的概率為：(c)計(jì)算結(jié)果與圖形符合?！版溞凸草V分子在長(zhǎng)波方向處出現(xiàn)第一個(gè)強(qiáng)吸收峰，試按一維勢(shì)箱模型估算其長(zhǎng)度。8個(gè)電子占據(jù)能級(jí)最低的解：該分子共有4對(duì)電子，形成離域鍵。當(dāng)分子處于基態(tài)時(shí),前4個(gè)分子軌道。當(dāng)分子受到激發(fā)時(shí)，電子由能級(jí)最高的被占軌道（n=4）躍遷到能級(jí)最低的空軌道（n=5）,激發(fā)所需要的最低能量為AE=E5-E4,而與此能量對(duì)應(yīng)的吸收峰即長(zhǎng)波方向460nm處的第一個(gè)強(qiáng)吸收峰。按一維勢(shì)箱粒子模型，可得：因此：計(jì)算結(jié)果與按分子構(gòu)型參數(shù)估算所得

7、結(jié)果吻合?！尽恳粋€(gè)粒子處在的三維勢(shì)箱中，試求能級(jí)最低的前5個(gè)能量值以h2/（8ma2）為單位，計(jì)算每個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。解：質(zhì)量為m的粒子在邊長(zhǎng)為a的立方箱中運(yùn)動(dòng)，其能級(jí)公式為：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【】若在下一離子中運(yùn)動(dòng)的電子可用一維勢(shì)箱近似表示其運(yùn)動(dòng)特征：估計(jì)這一勢(shì)箱的長(zhǎng)度，根據(jù)能級(jí)公式估算電子躍遷時(shí)所吸收的光的波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)值比較。解：該離子共有10個(gè)電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時(shí)，這些電子填充在能級(jí)最低的前5個(gè)型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，躍遷所需要的最低能量即第5和第6兩個(gè)分子軌道的的能級(jí)差。此能級(jí)差對(duì)應(yīng)于棘

8、手光譜的最大波長(zhǎng)。應(yīng)用一維勢(shì)箱粒子的能級(jí)表達(dá)式即可求出該波長(zhǎng)：實(shí)驗(yàn)值為，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為%。【】已知封閉的圓環(huán)中粒子的能級(jí)為：式中為量子數(shù)，是圓環(huán)的半徑，若將此能級(jí)公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長(zhǎng)。解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡(jiǎn)并態(tài)，|n|R1都為二重簡(jiǎn)并態(tài)，6個(gè)電子填入n=0,1,等3個(gè)軌道，如圖所示：圖苯分子能級(jí)和電子排布實(shí)驗(yàn)表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)3,和共3個(gè)吸收帶，它們的吸收位置分別為，和，前兩者為強(qiáng)吸收，后面一個(gè)是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級(jí)分裂為三種激發(fā)態(tài)，這3個(gè)吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間

9、的躍遷。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值符合較好?！尽亢瘮?shù)是否是一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)？若是，其能量有無確定值？若有，其值為多少？若無，求其平均值。解：該函數(shù)是長(zhǎng)度為的一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因?yàn)楹瘮?shù)和都是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)IV（態(tài)疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可能狀態(tài)。因?yàn)槌?shù)所以，不是的本征函數(shù)，即其能量無確定值，可按下述步驟計(jì)算其平均值。將歸一化：設(shè)=，即：所代表的狀態(tài)的能量平均值為：也可先將和歸一化，求出相應(yīng)的能量，再利用式求出所代表的狀態(tài)的能量平均值：【】對(duì)于氫原子：分別計(jì)算從第一激發(fā)態(tài)和第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光譜線的波長(zhǎng)，說明

10、這些譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。上述兩譜線產(chǎn)生的光子能否使：（i）處于基態(tài)的另一氫原子電離？（ii）金屬銅中的銅原子電離（銅的功函數(shù)為）？若上述兩譜線所產(chǎn)生的光子能使金屬銅晶體的電子電離，請(qǐng)計(jì)算出從金屬銅晶體表面發(fā)射出的光電子的德補(bǔ)羅意波的波長(zhǎng)。解：（a）氫原子的穩(wěn)態(tài)能量由下式給出：式中n是主量子數(shù)。第一激發(fā)態(tài)（n=2）和基態(tài)（n=1）之間的能量差為：原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長(zhǎng)為：第六激發(fā)態(tài)（n=7）和基態(tài)（n=1）之間的能量差為：所以原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長(zhǎng)為：這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區(qū)。（b）使處于基態(tài)的氫原子電離所得要的最小能量

11、為：AEs=E-E產(chǎn)-E尸X1018J而AEi=x10-18JAE”AE6=X10-18Jcu=X1019JAE6Cu=x1019J所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均能使銅晶體電離。（c）根據(jù)德布羅意關(guān)系式和愛因斯坦光子學(xué)說，銅晶體發(fā)射出的光電子的波長(zhǎng)為：式中AE為照射到晶體上的光子的能量和cu之差。應(yīng)用上式，分別計(jì)算出兩條原子光譜線照射到銅晶體上后銅晶體所發(fā)射出的光電子的波長(zhǎng)：【】請(qǐng)通過計(jì)算說明，用氫原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光子照射長(zhǎng)度為的線型分子，該分子能否產(chǎn)生吸收光譜。若能，計(jì)算譜線的最大波長(zhǎng)；若不能，請(qǐng)?zhí)岢鰧⒉荒茏優(yōu)槟艿乃悸?。解：氫原子從第六激發(fā)態(tài)（n=7）躍遷到基態(tài)（n=1）所產(chǎn)生

12、的光子的能量為：而分子產(chǎn)生吸收光譜所需要的最低能量為：顯然，但此兩種能量不相等，根據(jù)量子化規(guī)則，不能產(chǎn)生吸收光效應(yīng)。若使它產(chǎn)生吸收光譜，可改換光源，例如用連續(xù)光譜代替H原子光譜。此時(shí)可滿足量子化條件，該共軛分子可產(chǎn)生吸收光譜，其吸收波長(zhǎng)為：【】計(jì)算氫原子在和處的比值。解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：該函數(shù)在r=a0和r=2a0處的比值為：而在在r=a0和r=2a0處的比值為：2e弋【】已知?dú)湓拥模嚮卮鹣铝袉栴}：（a）原子軌道能E=?(b)軌道角動(dòng)量|M|=?軌道磁矩|科|=?(c)軌道角動(dòng)量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計(jì)算電子離核平均距離的公式(不算出具體的數(shù)值)。(e)節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形

13、狀怎么樣？概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：(a)原子的軌道能：(b)軌道角動(dòng)量：軌道磁矩：(c)軌道角動(dòng)量和z軸的夾角：(d)電子離核的平均距離的表達(dá)式為：(e)令,得：r=0,r=00,0=900節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和r=,故的節(jié)面只有一個(gè)，即xy平面(當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含在xy平面內(nèi))。亦可直接令函數(shù)的角度部分，求得。=90。(f)幾率密度為：由式可見，若r相同，則當(dāng)。=0或。=180時(shí)p最大(亦可令，0=0或。=180),以表示,即：將對(duì)r微分并使之為0,有：解之得：r=2a(r=0和r=8舍去)又因：所以，當(dāng)。=0或。=180,r=2a時(shí)，有極大值。此極

14、大值為：(g)根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表： TOC o 1-5 h z r/a0D/0r/aD/X10-2X10-3按表中數(shù)據(jù)作出D-r圖如下:圖H原子的D-r圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有n-l=1個(gè)極大(峰)和n-l-1=0個(gè)極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r=4%處。這與最大幾率密度對(duì)應(yīng)的r值不同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和l有關(guān)而與m無關(guān)，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同。【】對(duì)氫原子，所有波函數(shù)都已歸一化。請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算：能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量出現(xiàn)的概率；角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值及角

15、動(dòng)量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)IV-態(tài)疊加原理，對(duì)氫原子所描述的狀態(tài)：(a)能量平均值能量出現(xiàn)的概率為(b)角動(dòng)量平均值為角動(dòng)量出現(xiàn)的概率為(c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值為角動(dòng)量z軸分量h/兀出現(xiàn)的概率為0。“寫出He原子的Schr?dinger方程，說明用中心力場(chǎng)模型解此方程時(shí)要作那些假設(shè)，計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動(dòng)量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為：式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場(chǎng)解此方程時(shí)作了如下假設(shè)：將電子2對(duì)電子1(1和2

16、互換亦然)的排斥作用歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個(gè)以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)的作用(不探究排斥作用的瞬時(shí)效果，只著眼于排斥作用的平均效果)。該勢(shì)場(chǎng)疊加在核的庫(kù)侖場(chǎng)上，形成了一個(gè)合成的平均勢(shì)場(chǎng)。電子1在此平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無關(guān)。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項(xiàng)就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。既然電子2所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)是以原子核為中心的球形場(chǎng)，那么它對(duì)電子1的排斥作用的效果可視為對(duì)核電荷的屏蔽，即抵消了個(gè)核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低為。這樣，Schrodinger方程能量算符

17、中的吸引項(xiàng)就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變?yōu)椋喊辞蠼鈫坞娮釉覵chrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應(yīng)的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為：電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積：He原子的總能量為：He原子激發(fā)態(tài)角動(dòng)量加和后L=，故軌道角動(dòng)量和軌道磁距分別為：【】Li原子的3個(gè)電離能分別為I1=,I2=,I3=,請(qǐng)計(jì)算Li原子的1s電子結(jié)合能解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下列關(guān)系式： TOC o 1-5 h z Li（1s22s1）Li+（1s22s0）（1）Li

18、+（1s22s0）Li2+（1s12s0）（2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0）（3）根據(jù)電子結(jié)合能的定義，Li原子1s電子結(jié)合能為：而所以1s電子結(jié)合能為：“已知He原子的第一電離能I1=,試計(jì)算：第二電離能;基態(tài)能量;在1s軌道中兩個(gè)電子的互斥能;屏蔽常數(shù);根據(jù)(d)所得結(jié)果求H-的基態(tài)能量.解：(a)He原子的第二電離能是下一電離過程所需要的最低能量，即：He+(g)He2+(g)cHe+是單電子“原子”，可按單電子原子能級(jí)公式計(jì)算，因而：(b)從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求He原子基態(tài)的能量：He(g)He+(g)e(1)He+(g)He2+(g)e(2)由(

19、1)式得：將(2)式代入，得：推而廣之，含有n個(gè)電子的多電子原子A,其基態(tài)能量等于各級(jí)電離能之和的負(fù)值，即：(c)用J(s,s)表示He原子中兩個(gè)1s電子的互斥能，則：也可直接由減求算J(s，s)，兩法本質(zhì)相同。5是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態(tài)為(1s)2,因而基態(tài)能量為：“用Slater法計(jì)算Be原子的第一到第四電離能，將計(jì)算結(jié)果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來解：原子或離子Be(g)-Be*(g)-Be2+(g)Be3+(g)-Be4+(g)組態(tài)根據(jù)原子電離能的定義式，用Slater法計(jì)算Be原子的各級(jí)電離能如下：Be計(jì)算結(jié)果表明：；和相近(差為)，和相近(差為)，而和相差很大(差為)。

20、所以，原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價(jià)。【】寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布(對(duì)全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮)，根據(jù)Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S,角量子數(shù)L和總量子數(shù)J,進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。(a)Si：(b)Mn：(c)Br：(d)Nb：(e)Ni：“寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)(1s22s22p13p1)存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)。解：Na原子的基組態(tài)為。其中1s,2s和2P三個(gè)電子層皆充滿電子，它

21、們對(duì)對(duì)整個(gè)原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均無貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量?jī)H由3s電子決定：，故光譜項(xiàng)為；J只能為，故光譜支項(xiàng)為。F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價(jià)電子組態(tài)的“電子空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的項(xiàng)譜。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。這里只有一個(gè)電子，故光譜項(xiàng)為。又或，因此有兩個(gè)光譜支項(xiàng)：和。對(duì)C原子激發(fā)態(tài)(1s22s22p13p1),只考慮組態(tài)(2p)1(3p)1即可。2P和3P的電子是不等價(jià)電子，因而(2p)1(3p)1組態(tài)不受Pauli原

22、理限制，可按下述步驟推求其項(xiàng)譜：由得；由得。因此可得6個(gè)光譜項(xiàng)：。根據(jù)自旋軌道相互作用，每一光譜項(xiàng)又分裂為數(shù)目不等的光譜支項(xiàng)，如，它分裂為和等三個(gè)支項(xiàng)。6個(gè)光譜項(xiàng)共分裂為10個(gè)光譜支項(xiàng)：?！盎鶓B(tài)Ni原子的可能的電子組態(tài)為：(a)Ar3d84s2;(b)Ar3d94s1,由光譜實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出a，b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項(xiàng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài)a：。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。組態(tài)b：。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為?！尽慨嫵龅姆肿榆壍朗疽鈭D，計(jì)

23、算鍵級(jí)及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強(qiáng)？哪一個(gè)鍵長(zhǎng)長(zhǎng)一些？解：NO勺價(jià)層分子軌道能級(jí)示意圖如圖所示。鍵級(jí)圖NO價(jià)層分子軌道能級(jí)圖不成對(duì)電子數(shù)為1，自旋磁矩。由于NO失去了1個(gè)反鍵的2兀電子，因而鍵級(jí)為3,所以它的化學(xué)鍵比NC化學(xué)鍵強(qiáng)。相應(yīng)地，其鍵長(zhǎng)比NO的鍵長(zhǎng)短?！鞍捶肿榆壍览碚搶懗?，基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明它們的不成對(duì)電子數(shù)和磁性(提示：按類似的能級(jí)排)。解：NF,NP和NF-分別是Q,和的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下：基態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)不成對(duì)電子數(shù)磁性NF22順磁性+NF1順磁性NF1順磁性寫出，的價(jià)電子組態(tài)和基態(tài)光譜項(xiàng)。解：,基態(tài)光譜項(xiàng)：。CN,基態(tài)光譜項(xiàng)

24、：。口分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)在哪個(gè)根子軌道中有不成對(duì)電子？此軌道是由和的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同，為什么？寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。解：(a)H原子的1s軌道和。原子的軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近(它們的能級(jí)都約為-)等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為。實(shí)際上是。原子的，而實(shí)際上是。原子的或。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵軌道，OHW兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。(b)在軌道上有不成對(duì)電子。(c)軌道

25、基本上定域于O原子。(d)。用口HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由。和F提供的非鍵電子，因此，。書口HF的第一電離能差值與。原子和F原子的第一電離能差值相等。(e),基態(tài)光譜項(xiàng)為：在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計(jì)算分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和平衡核間距。解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可用剛性轉(zhuǎn)子模型來模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)日和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J。由Er的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為：而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù))為：B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)：由題意知，H79

26、Br分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為B=16.94cm-1/2=8.470cm-1所以，其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：H79Br的約化質(zhì)量為：所以，其平衡核間距為：【】的核間距為，計(jì)算其純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜前4條譜線所應(yīng)具有的波數(shù)。解：12C16O的折合質(zhì)量為：因而其轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為：第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B,所以前4條譜線的波數(shù)分別為:亦可用式：進(jìn)行計(jì)算，式中的J分別為0，1，2，和3。的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為。a)計(jì)算分子中鍵的鍵長(zhǎng)；b)假定同位素置換不影響鍵的鍵長(zhǎng)，試計(jì)算、和、組成的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。提示：線型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量可按下式計(jì)算：解：（a）由于CO分子的質(zhì)心和對(duì)稱中心重合，C原子對(duì)分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量無貢獻(xiàn)，所以：（b）由于

27、假定同位素置換不改變C=O鍵鍵長(zhǎng)，因而有：由于（a）中一開始就闡明的原因，的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相等，即：線型分子ABC的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：本題亦可按此式進(jìn)行計(jì)算?！尽吭?、和混合氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為：，。計(jì)算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長(zhǎng)。解：N2是非極性分子，不產(chǎn)生紅外光譜，故譜線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的。分析譜線波數(shù)的規(guī)律，可知這些譜線由下列兩個(gè)系列組成：第一系列：，第二系列：由于，因而。根據(jù)知，所以，第一系列譜線是由HBr產(chǎn)生的，第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的。對(duì)HBr：對(duì)HCl：【】在的振動(dòng)光譜圖中觀察到強(qiáng)吸收峰。若將HI的簡(jiǎn)正振動(dòng)看作諧振子，請(qǐng)計(jì)算或說明：（a）這個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)

28、是否為紅外活性；（b）HI簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率；（c）零點(diǎn)能；（d）的力常數(shù)。解：按簡(jiǎn)諧振子模型，H127I的振動(dòng)光譜中只出現(xiàn)一條譜線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)，亦即。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關(guān)于H127I分子振動(dòng)光譜的描述都是指與這條譜線對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)正振動(dòng)的。（a）H127I分子是極性分子，根據(jù)選律，它應(yīng)具有紅外活性。（b）振動(dòng)頻率為：振動(dòng)零點(diǎn)能為:H127I的約化質(zhì)量為：H127I的力常數(shù)為：“在的振動(dòng)光譜中觀察到強(qiáng)吸收峰，若將的簡(jiǎn)正振動(dòng)看做諧振子，計(jì)算的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率、力常數(shù)和零點(diǎn)能。解：“寫出、和的基態(tài)光譜項(xiàng)，今有3個(gè)振動(dòng)吸收峰，波數(shù)分別為1097、1580和1865，請(qǐng)將這些吸收峰與上述3種微粒

29、關(guān)聯(lián)起來。解：寫出Q,Q+和OT的價(jià)電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和，即可求出基態(tài)光譜項(xiàng)。根據(jù)價(jià)電子組態(tài)，比較力常數(shù)大小，即可根據(jù)表達(dá)式判定波數(shù)大小次序。結(jié)果如下：分子或離子基態(tài)光譜項(xiàng)鍵級(jí)波數(shù)/Q1580q+1865Q1097“在的基本振動(dòng)吸收帶的中心處，有波數(shù)分別為、和的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，其倍頻為，請(qǐng)計(jì)算：非諧性常數(shù)；力常數(shù)；鍵長(zhǎng)；平衡解離能。解：在此振一轉(zhuǎn)光譜中，波數(shù)為和的譜線屬R支，波數(shù)為和的譜線屬P支，在兩支轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的中心即振動(dòng)基頻：已知倍頻為，根據(jù)非諧振子模型，得聯(lián)立方程如下：解得：由，得c）由和得（d）由H5Cl的振一車t光譜P支=,可得【】和都是直線型分子，寫出該分子的對(duì)稱元素。解：HCN

30、：;CS2：【】寫出分子中的對(duì)稱元素。解：【】寫出三重映軸和三重反軸的全部對(duì)稱操作。解：依據(jù)三重映軸導(dǎo)所進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：，依據(jù)三重反軸進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：，【】寫出四重映軸和四重反軸的全部對(duì)稱操作。解：依據(jù)S4進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：依據(jù)進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：【】寫出和通過原點(diǎn)并與軸重合的軸的對(duì)稱操作的表示矩陣。解：，【】用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：（a）（b）（c）解：，推廣之，有，即：一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對(duì)稱中心。這說明，若分子中存在兩個(gè)互相垂直的G軸，則其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)垂直于這兩個(gè)C2軸的第三個(gè)G軸。推廣之，交角為的兩個(gè)軸組合，在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)一

31、個(gè)垂直于這兩個(gè)G軸軸,在垂直于軸且過交點(diǎn)的平面內(nèi)必有n個(gè)G軸。進(jìn)而可推得，一個(gè)軸與垂直于它的G軸組合,在垂直于的平面內(nèi)有n個(gè)Q軸，相鄰兩軸的夾角為。(c這說明，兩個(gè)互相垂直的鏡面組合，可得一個(gè)軸，此軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，若兩個(gè)鏡面相交且交角為，則其交線必為一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸。同理，軸和通過該軸的鏡面組合，可得n個(gè)鏡面，相鄰鏡面之交角為?！皩懗?反式)分子全部對(duì)稱操作及其乘法表。解：反式QH2c2分子的全部對(duì)稱操作為：對(duì)稱操作群的乘法為：EEEEEE“寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：一氯苯，苯，蔡。解：分子HCNSGC6H5CIC6H6Cl0H8點(diǎn)群“判斷下列結(jié)論是否正確，說明理由。凡直線型分子一

32、定有軸；甲烷分子有對(duì)稱中心；分子中最高軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的相同(例如中最高軸次為軸)；分子本身有鏡面，它的鏡像和它本身相同。解：正確。直線形分子可能具有對(duì)稱中心(點(diǎn)群)，也可能不具有對(duì)稱中心(點(diǎn)群)。但無論是否具有對(duì)稱中心，當(dāng)將它們繞著連接個(gè)原子的直線轉(zhuǎn)動(dòng)任意角度時(shí)，都能復(fù)原。因此，所有直線形分子都有軸，該軸與連接個(gè)原子的直線重合。不正確。因?yàn)?，若分子有?duì)稱中心，則必可在從任一原子至對(duì)稱中心連線的延長(zhǎng)線上等距離處找到另一相當(dāng)原子。甲烷分子(點(diǎn)群)呈正四面體構(gòu)型，顯然不符合此條件。因此，它無對(duì)稱中心。按分子中的四重反軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)-反演操作時(shí)，反演所依據(jù)的“反軸上的一個(gè)點(diǎn)”是分子的中心，但不是對(duì)稱中心

33、。事實(shí)上，屬于點(diǎn)群的分子皆無對(duì)稱中心。（c）就具體情況而言，應(yīng)該說（c）不全錯(cuò)，但作為一個(gè)命題，它就錯(cuò)了。這里的對(duì)稱軸包括旋轉(zhuǎn)軸和反軸（或映軸）。在某些情況中，分子最高對(duì)稱軸的軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于，和等點(diǎn)群的分子中找到。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸是軸或軸。其軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為軸，軸次與點(diǎn)群記號(hào)的n相同。當(dāng)n為基數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為，即最高對(duì)稱軸的軸次是分子點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，H3BO3分子屬點(diǎn)群，而最高對(duì)稱軸為。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為基數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為軸或

34、軸，其軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，C6H6分子屬點(diǎn)群，在最高對(duì)稱軸為或，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。而當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為，軸次為點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，CO一屬點(diǎn)群，最高對(duì)稱軸為，軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為軸或軸，其軸次與分子點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，椅式環(huán)己烷分子屬點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為或，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為，其軸次是點(diǎn)群記號(hào)中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點(diǎn)群，最高對(duì)稱軸為。軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個(gè)分子具有反軸對(duì)稱性，即擁有對(duì)稱中心，鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，

35、則它就能被任何第二類對(duì)稱操作（反演，反映，旋轉(zhuǎn)-反演或旋轉(zhuǎn)-反映）復(fù)原。若一個(gè)分子能被任何第二類對(duì)稱操作復(fù)原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時(shí)，其鏡像與它本身全同。【】聯(lián)苯有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角分別為：（a），（b），（c），試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。解：【】分子的形狀和相似，試指出它的點(diǎn)群。解：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬點(diǎn)群。當(dāng)其中一個(gè)F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6分子的形狀相似（見圖），但對(duì)稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為。圖SF5Cl的結(jié)構(gòu)“畫一立方體，在8個(gè)頂角上放8個(gè)相同的球，寫明編號(hào)。若:（a）去掉2個(gè)球，（b）去掉3個(gè)球

36、。分別列表指出所去掉的球的號(hào)數(shù)，指出剩余的球的構(gòu)成的圖形屬于什么點(diǎn)群?解：圖示出8個(gè)相同求的位置及其編號(hào)。(a)去掉2個(gè)球：去掉的球的號(hào)數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群圖形記號(hào)1和2,或任意兩個(gè)共棱的球A1和3,或任總兩個(gè)面對(duì)角線上的球B1和7,或任意兩個(gè)體對(duì)角線上的球C(b)去掉3個(gè)球去掉的球的號(hào)數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群圖形記號(hào)1,2,4或任意兩條相交的棱上的三個(gè)球D1,3,7或任意兩條平行的棱上的三個(gè)球E1,3,8或任意由軸聯(lián)系起來的三個(gè)球F“判斷一個(gè)分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？解：凡是屬于和點(diǎn)群的分子都具有永久偶極距，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極距。由于，因而點(diǎn)群也包

37、括在點(diǎn)群之中。凡是具有反軸對(duì)稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對(duì)稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原因(如消旋或儀器靈敏度太低等)在實(shí)驗(yàn)上測(cè)不出來。反軸的對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作。一重反軸等于對(duì)稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸結(jié)為分子中是否有對(duì)稱中心,鏡面和4m次反軸的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子(只要存在三種對(duì)稱元素中的一種)皆無旋光性，而不具有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旋光性?！白鲌D給出可能的異構(gòu)體及其旋光性。解：見圖圖“由下列分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。

38、解：注：由于N原子中有孤對(duì)電子存在，使它和相鄰3個(gè)原子形成的化學(xué)鍵呈三角錐形分布?？谥赋鱿铝蟹肿拥狞c(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況：(a)(b)(c)(d)(環(huán)形)(e)(交叉式)(f)(g)解：茲將各分子的序號(hào)，點(diǎn)群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號(hào)點(diǎn)群旋光性偶極距無有無有c無有d無無e無無f無有g(shù)有有注：在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)，除特別注明外總是將一CH看作圓球?qū)ΨQ性的基團(tuán)?！鞍嗣骟w配位的有哪些異構(gòu)體？屬什么點(diǎn)群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對(duì)應(yīng)體，具有旋光性，屬點(diǎn)群，如圖所示。圖配位結(jié)構(gòu)式意圖“將分子或離子：，丁三烯，等按下列條件進(jìn)行歸類:既有極性又有旋光性；既無極性又無旋光性；無

39、極性但有旋光性；有極性但無旋光性。解：FHC=C=CHFC2)丁三烯0,0,()“寫出，一椅式環(huán)己烷，等分子所屬的點(diǎn)群。解：點(diǎn)群分子椅式環(huán)己烷“正八面體6個(gè)頂點(diǎn)的原子有3個(gè)被另一個(gè)原子取代，有幾種可能的方式？取代產(chǎn)物各屬于什么點(diǎn)群？取代后所得產(chǎn)物是否具有旋光性和偶極矩？解：只有下列兩種取代方式，產(chǎn)物a屬于點(diǎn)群，產(chǎn)物b屬于點(diǎn)群。兩產(chǎn)物皆無旋光性，而皆有偶極距。“利用價(jià)電子互斥理論，說明等分子的形狀。解：分子mWn（不計(jì)電子）64456價(jià)電子空間分布八面體四向體四向體三角雙錐八面體孤對(duì)電子對(duì)數(shù)20131配位原子數(shù)（電子對(duì)）44325幾何構(gòu)型止方形四向體三角錐直線形四方錐“利用價(jià)電子互斥理論，說明的

40、分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩?解：分子或離子n數(shù)453434價(jià)電子空間分布四面體三角雙錐平囿二角形四面體平囿二角形四面體孤對(duì)電子對(duì)數(shù)120101配位原子數(shù)333333幾何形狀三角錐T形平囿二角形三角錐平囿二角形三角錐是否有偶極距有有無一一一表中分子中Cl原子周圍的5對(duì)價(jià)電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種:孤對(duì)電子排布方式(A)(B)(C)lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有l(wèi)p-lp（孤對(duì)-孤對(duì)）排斥作用代替（A白lp-bp（孤對(duì)-鍵對(duì)）相互作用，故（A）比（B）穩(wěn)定。（A）和（C）比較，（C）有兩個(gè)lp-bp相互作用代替了（A）的2

41、個(gè)bp-bp相互作用，故（A）最穩(wěn)定。“畫出下列分子中孤對(duì)電子和鍵對(duì)電子在空間的排布圖：（a）,（b）,；（c）,；（d）,。解：這是VSEPRT法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對(duì)電子和鍵對(duì)電子在空間的排布圖示于圖。圖“寫出下列分子或離子中，中心原子所采用的雜化軌道：，。解：分子或窗子幾何構(gòu)型中心原子的雜化軌道CS直線形直線形三角形三角形四面體四面體八面體四方錐八面體八面體四面體三角雙錐準(zhǔn)四面體試按鍵角與軌道成分的關(guān)系口臭氧的鍵角是。若用雜化軌道描述中心氧原子的成鍵軌道,式計(jì)算：（a）成鍵雜化軌道中系數(shù)和值；（b）成鍵雜化軌道的每個(gè)原子軌道貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)。解：（a）根據(jù)雜化軌道的正交、歸一性可得下列聯(lián)

42、立方程在本方程中（2）作為已知條件給出：解之，得所以，Q原子的O原子的成鍵雜化軌道為：小成而被孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道為：孤可見，孤中的s成分比成中的s成分多。（b）按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對(duì)雜化軌道的貢獻(xiàn)）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，和對(duì)成的貢獻(xiàn)分別為和，即分別約為和。，若相對(duì)分子質(zhì)量為奇數(shù)。則分子中含有原子數(shù)必為奇數(shù)；若相對(duì)分子含量為偶數(shù)，則含原子數(shù)亦為偶數(shù)。論證：本題所涉及的是分子中各原子相互化合時(shí)的數(shù)量關(guān)系，其實(shí)質(zhì)是共價(jià)鍵的飽和性。這些數(shù)量關(guān)系對(duì)于確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式很有用。分子中各個(gè)原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)（n重鍵計(jì)作n個(gè)單鍵）。由此

43、可推得，具有奇數(shù)個(gè)單鍵的原子的數(shù)目之和必為偶數(shù)，即奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)之和必為偶數(shù)。在含C，H,O,N的有機(jī)物分子中，C和O是偶數(shù)價(jià)原子，H和N是奇數(shù)價(jià)原子。因此，H和N原子數(shù)之和為偶數(shù)，即H原子數(shù)為奇數(shù)時(shí)N原子數(shù)亦為奇數(shù)；H原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)N原子數(shù)亦為偶數(shù)。含C，H，O，N的有機(jī)化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量為：式中和，分別是C，O，N和H的原子數(shù)。由于前三項(xiàng)之和為偶數(shù)，因而相對(duì)分子質(zhì)量的奇偶性與H原子數(shù)的奇偶性一致。而上面已證明，H原子數(shù)的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致，所以，相對(duì)分子質(zhì)量的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致，即相對(duì)分子質(zhì)量為奇數(shù)時(shí)N原子數(shù)必為奇數(shù)；相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù)時(shí)N原子數(shù)必為偶數(shù)。“用H

44、M也解環(huán)丙烯正離子的離域鍵分子軌道波函數(shù)，并計(jì)算鍵鍵級(jí)和原子的自由價(jià)。解：（1）的骨架如圖（a）所示：圖（a）按LCAO其離域鍵分子軌道為：式中為參與共軻的C原子的p軌道，為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù),其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。按變分法并利用HMO1的其本假設(shè)進(jìn)行簡(jiǎn)化，可得組合系數(shù)應(yīng)滿足的久期方程：用除各式并令，則得：欲使為非零解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解此行列式，得：將值代入，得：能級(jí)及電子分布如圖（b）。圖（b）將代入久期方程，得：解之，得：。根據(jù)歸一化條件，求得：將代入久期方程，得：即：利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過的鏡面對(duì)

45、稱，則有：根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：若考慮反對(duì)稱，則。根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：所以，的離域鍵分子軌道為：三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于圖（c）中（各軌道的相對(duì)大小只是近似的）。1”圖（c）在已經(jīng)求出和關(guān)系式的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對(duì)各分子軌道的貢獻(xiàn)之和為列方程組求出和，也可以利用正交性求出和。此不贅述。（2）共軛體系中相鄰原子間鍵鍵級(jí)為：式中和分別是第個(gè)分子軌道中和的原子軌道組合系數(shù)，則是分子軌道中的電子數(shù)。中有2個(gè)電子，基態(tài)時(shí)都在上。所以鍵鍵級(jí)為：（3）既然，各C原子的自由價(jià)必然相等，即：“用HMOt求丙二烯雙自由基的型分子軌道及相應(yīng)的能量，并計(jì)算鍵鍵級(jí)。解：（1）求分子軌道及相應(yīng)

46、的能量。方法1：中有2個(gè)互相垂直的離域鍵。對(duì)每一個(gè)，簡(jiǎn)化的久期方程為：用除式中各項(xiàng)并令，得：欲使不全為零，則必須使其系數(shù)（此處系數(shù)是指，因?yàn)槭且蟮奈粗獢?shù)）行列式為0，即：解之，得。將值代入，得：中2個(gè)的分子軌道的能級(jí)及基態(tài)電子分布如圖（a）。圖（a）2個(gè)中電子的總能量為：總因而丙二烯雙自由基的離域能為：將代入久期方程，得：將此三式與歸一化條件式聯(lián)立，解之，得：由此得第一個(gè)分子軌道：同法，可求出分別與和對(duì)應(yīng)的另兩個(gè)分子軌道：的三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于圖（b）中。圖（b）各軌道的大小、正負(fù)號(hào)、對(duì)稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進(jìn)行討論。在用本法求共軛體系的型分子軌道時(shí)，更簡(jiǎn)捷的做法是直接從寫含的久期

47、行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出。將各值代入含和的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可寫出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將值代入，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。方法2：將分子中各C原子編號(hào)并根據(jù)編號(hào)寫出久期方程：123其中，為C原子p軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而。根據(jù)分子的鏡面（）對(duì)稱性將久期方程簡(jiǎn)化?？紤]對(duì)稱，則，久期方程簡(jiǎn)化為：系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡(jiǎn)化的久期方程，得：結(jié)合歸一化條件，可得：由此得分子軌道：將代入，得。將代入簡(jiǎn)化的久期方程，得：結(jié)合歸一化條件，得：由此得分子軌道：將代入，得?？紤]反對(duì)稱，則

48、，由此推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件，可推得：由此得分子軌道：總之，丙二烯雙自由基的3個(gè)分子軌道及相應(yīng)的能量分別為：比較上述兩法可見，其難易、繁簡(jiǎn)程度差別不大，這是因?yàn)楸╇p自由基分子中的共軛鍵較小，其久期行列式階數(shù)低，解起來并不困難，但對(duì)于一個(gè)含較大共軛鍵的體系，其久期方程復(fù)雜，久期行列式階數(shù)高，用通常的方法按部就班地求解很復(fù)雜。在此情況下，要應(yīng)用對(duì)稱性概念化簡(jiǎn)久期方程，分別求解簡(jiǎn)化了的行列式，結(jié)合歸一化條件求出原子軌道組合系數(shù)，進(jìn)而求出各分子軌道。讀者可通過C6H6的HMOfc理體會(huì)用對(duì)稱性概念和方法處理這類問題的優(yōu)越性。（2）計(jì)算鍵鍵級(jí)對(duì)于一個(gè)，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級(jí)為：

49、因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級(jí)為：“說明的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用HMO1求離域鍵的波函數(shù)及離域能。解：疊氮離子是CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬點(diǎn)群。中間的N原子以sp雜化軌道分別與兩端N原子的軌道疊加形成2個(gè)鍵。3個(gè)N原子的軌道相互疊加形成離域鍵，軌道相互疊加形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：對(duì)一個(gè)，久期方程為：方程中和是分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使的行列式為0，即：解此行列式，得：將代入久期方程，得：結(jié)合歸一化條件，得：由此得分子軌道為：相應(yīng)的能量為。同法，得另外2個(gè)分子軌道及相應(yīng)的能量：的2個(gè)中的電子的能量為：按生成定域鍵計(jì)算，電子的總能量為

50、：所以的離域能為：【】已知三次甲基甲烷為平面形分子，形成鍵。試用個(gè)碳原子間的鍵鍵級(jí)和為。HMQ1處理，證明中心碳原子和周圍3提示：列出久期行列式，解得，0，0，然后再求。解：畫出分子骨架并給各C原子編號(hào)，如圖（a）。圖（a）根據(jù)Huckel近似，寫出相應(yīng)于此骨架的久期方程如下：利用分子的對(duì)稱性將久期方程化簡(jiǎn)，求出，代回久期方程，結(jié)合歸一化條件求出組合系數(shù)，進(jìn)而寫出分子軌道。將，可求出與分子軌道相應(yīng)的能級(jí)?？紤]對(duì)鏡面I和n都對(duì)稱，則有，于是久期方程可化簡(jiǎn)為：令其系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得：由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：將代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，

51、得：由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：考慮鏡面n反對(duì)稱，有。代入久期方程后可推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件推得，分子軌道為：考慮鏡面n是對(duì)稱的，有，代入久期方程后推得。根據(jù)歸一化條件，得。由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：總之，按能級(jí)從高到低的順序排列，的4個(gè)分子軌道及其相應(yīng)的能級(jí)為：能級(jí)及電子的分布如圖（b）所示。圖（b）由分子軌道和電子排布情況可計(jì)算C原子之間鍵的鍵級(jí)：因而，中間C原子和周圍3個(gè)C原子間鍵鍵級(jí)之和為：加上3個(gè)鍵，中心C原子的總成鍵度為：這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據(jù)丙二烯雙自由基計(jì)算得到的C原子的最大成鍵度作為C原子的最大成鍵度，但由于該分子不具代表性，因而

52、仍未被多數(shù)人采納）.試分析下列分子中的成鍵情況，指出鍵鍵長(zhǎng)大小次序，并說明理由。解：在C6H5C1分子中，一方面，C原子相互間通過雜化軌道重疊形成鍵，另一方面，一個(gè)C原子與一個(gè)Cl原子間通過軌道重疊形成鍵。此外，6個(gè)C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于Cl原子參與形成離域鍵，因而其活性較低。在GHCHCl分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而次甲基上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。此外，苯環(huán)上的6個(gè)C原子相互間通過p軌道重疊形成離域鍵：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域鍵，但當(dāng)Cl原子被解離后，該C原

53、子的軌道發(fā)生了改組，由雜化軌道改組為雜化軌道，此時(shí)它就有條件參加形成離域鍵。因此，在C6H5CH+中存在。由于電子的活動(dòng)范圍擴(kuò)大了，的能量比的能量低，這是QHbCHCl分子中的Cl原子比GHCl分子中的Cl原子活性高的另一個(gè)原因。在分子中，苯環(huán)上的C原子采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。這些鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離域鍵，分子中有2個(gè)。(1當(dāng)Cl原子解離后，該C原子形成鍵所用的雜化軌道由改組為，于是它就有條件參與共軻，從而在中形成更大的離域鍵。這使得分子中的Cl原子更活潑。在分

54、子中，C原子形成鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軻，分子中有3個(gè)。但Cl原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用雜化軌道形成鍵，剩余的p軌道與18個(gè)C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域鍵，這使得分子中的Cl原子在這4個(gè)分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序?yàn)椋涸嚪治鱿铝蟹肿又械某涉I情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，并說明理由。解：堿性的強(qiáng)弱和提供電子對(duì)能力大小有關(guān)，當(dāng)N原子提供孤對(duì)電子的能力大，堿性強(qiáng)。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個(gè)分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較N原子上

55、電荷密度的大小，從而推斷出4個(gè)分子堿性強(qiáng)弱的次序。分子C原子成鍵所用軌道N原子成鍵所用軌道N原子成鍵類型及數(shù)目N原子的孤對(duì)電除參加形成外，。原甲基的推電子作用使子參加形成鍵比子電負(fù)性大，拉電子有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì)N原子上的電荷密度左邊兩個(gè)電荷密作用使N原子上的增大度低電荷密度下降堿性強(qiáng)弱較強(qiáng)最強(qiáng)較弱最弱“寫出下列配合物中各配位體提供給中心金屬原子的電子數(shù)目，計(jì)算中心原子周圍的價(jià)電子總數(shù)：(a)(b)(c)(d)解：(a)每個(gè)配位體提供給Fe原子5個(gè)電子，F(xiàn)e原子周圍18個(gè)電子。(b)每個(gè)CM提供給Ni+2個(gè)電子，Ni周圍18個(gè)電子。(c)每個(gè)Cl原子提供1個(gè)電子，提供2個(gè)電子，Pt原子周圍1

56、6個(gè)電子。(d)每個(gè)en提供4個(gè)電子，每個(gè)C提供2個(gè)電子，周圍18個(gè)電子?！坝?jì)算下列配合物中金屬原子的配位數(shù)： TOC o 1-5 h z (a)(b)(c)(d)解：(a)8,(b)4,(c)6,(d)6“判斷下列配位離子是高自旋還是低自旋型，畫出d電子排布方式，計(jì)算(用表示)(a)(b)(c)解：茲將各項(xiàng)結(jié)果列于下表：配位離子dtLLLLL,!_自旋情況HSLSHSLFSE00口試給出配位離子的分子軌道能級(jí)圖，指出配位離子生成前后電子的配布，并在能級(jí)圖上表明分裂能位置。解：“已知的為，為；上午為，為，試說明這兩離子的電子排布。解：23000137002200030000HS或LSd電子排布

57、LSHS“用效應(yīng)說明下列配位離子中哪些會(huì)發(fā)生變形。(a)(b)(c)(d)(e)(f)解：Jahn-Teller效應(yīng)的大意是：在對(duì)稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時(shí)它必然會(huì)發(fā)生變形，使其中一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡(jiǎn)并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對(duì)過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的根源是中心原子d電子分布的不對(duì)對(duì)于六配位白配合物，d電子的構(gòu)型為和時(shí)，其電子分布是球?qū)ΨQ的，最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是正八面體。d電子的構(gòu)型為和時(shí)，其分布是八面體對(duì)稱，配合物也呈正八面體構(gòu)型。若d電子分布不對(duì)稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長(zhǎng)鍵和短鍵之別。若d電子分布的不對(duì)稱涉及到能級(jí)較高的軌道

58、，則畸變程度大；若d電子分布的不對(duì)稱只涉及到能級(jí)較低的軌道，則畸變程度小。具體情況是：d電子構(gòu)型為和時(shí)，配合物發(fā)生小畸變；d電子構(gòu)型為和時(shí)，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，和會(huì)發(fā)生較大的變形；會(huì)發(fā)生較小變形；若為四面體，則會(huì)發(fā)生變形?！皩懗鱿铝蟹肿拥慕Y(jié)構(gòu)式，使其符合18電子規(guī)則：(a)(b)(厥基成橋)(c)(d)(e)0(有2個(gè)單鍵，1個(gè)雙鍵)解：每個(gè)V原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：5(V原子本身的電子)+1(由金屬鍵攤到的)+26(6個(gè)配體提供的)=18每個(gè)Ni原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：10+2+1+5=18每個(gè)Cr原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：6+3+5=18每個(gè)Mo原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：6（Mo原子本身的

59、電子）+5（由Cp提供）+（由CO提供）+2（由金屬鍵提供）+1（由S原子提供）=18與4個(gè)CO相連的Re原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：7（Re原子本身的）+1（H原子提供的）+（4個(gè)CO提供的）+（兩個(gè)Re-Re鍵各提供一個(gè)）=18與3個(gè)CO相連的Re原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：7（Re原子本身具有的）+1（H原子提供的）+1（由Re-Re單鍵提供）+2（由Re-Re雙鍵提供）+（由3個(gè)CC提供）+1（外來電子）=18“某學(xué)生測(cè)定了三種配合物的躍遷光譜，但忘記了貼標(biāo)簽，請(qǐng)幫他將光譜波數(shù)與配合物對(duì)應(yīng)起來。三種配合物是：，以及；三種光譜波數(shù)是：，和。解：d-d躍遷光譜的波數(shù)與配位場(chǎng)分裂能的大小成正比：。而分裂

60、能大小又與配體的強(qiáng)弱及中心離子的性質(zhì)有關(guān)。因此，光譜波數(shù)與配體強(qiáng)弱及中心離子的性質(zhì)有關(guān)。而在這三種配合物中，中心離子及其電子組態(tài)都相同，因此光譜波數(shù)只取決于各自配體的強(qiáng)弱。配體強(qiáng)者，光譜波數(shù)大；反之，光譜波數(shù)小。據(jù)此，可將光譜波數(shù)與配合物對(duì)應(yīng)起來：“把亞銅鹽分散到分子篩表面上可制得固體吸附劑，它能夠把從工業(yè)廢氣中吸附下來，從而避免了對(duì)環(huán)境的污染，解吸后又可獲得高純。試從表面化學(xué)鍵的形成說明吸附劑的作用原理。解：烯煌可與生成穩(wěn)定的配位化合物而烷燒卻不能。因此，當(dāng)它們的混合物通入銀鹽溶液時(shí)，兩者即可被分離?，F(xiàn)以乙烯與的結(jié)合為例予以說明：乙烯分子中有成鍵的軌道和反鍵的軌道。的外層電子組態(tài)為。當(dāng)乙烯分