(完整版)高分子化學(xué)重點(diǎn)

1、解釋重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元，單體單元，單體含義單體：能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子化合物重復(fù)單元：重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)組成的單個(gè)原子或原子團(tuán)。單體單元：高分子分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子衍生而來的最大的結(jié)構(gòu)單元2聚合度：?jiǎn)蝹€(gè)聚合物分子中所含單體單元的數(shù)目。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以Xn表示3阻聚常數(shù)即阻聚劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，C=K/Kstrp半衰期：指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時(shí)間凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度

2、凝膠現(xiàn)象：在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象7自動(dòng)加速效應(yīng)競(jìng)聚率：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率（c%）逐步提高，【I】【M】逐漸下降，聚合反應(yīng)速率R理應(yīng)下降，但在許多聚合體系中，R不但不下降，反而顯pP著升高，這種現(xiàn)象是沒有任何外界因素影響，在反應(yīng)過程中自動(dòng)發(fā)生的，因而稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象；是指聚合反應(yīng)中期，反應(yīng)速率自動(dòng)增加的現(xiàn)象。&競(jìng)聚率：同一種自由基均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，rl=kll/kl2r2=k22/k219乳液聚合：?jiǎn)误w在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合。體系有單

3、體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。引發(fā)劑：通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)姆纸馑俾剩勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。膠束：表面活性劑在溶液中的濃度達(dá)到某一臨界值，如果濃度繼續(xù)增加，表面活性劑分子中的長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)通過分子間吸引力相互締合，自身相互抱成團(tuán)，而親水基團(tuán)則伸向水中，與水分子結(jié)合形成聚集體，即膠束。配位聚合：是指采用金屬有機(jī)化合物與過渡金屬化合物的絡(luò)合體系作為引發(fā)劑的聚合反應(yīng)。交聯(lián)：是使線型聚合物轉(zhuǎn)化成為具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶不熔的聚合物過程。逐步聚合：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。時(shí)溫等效原理縮聚反應(yīng)：帶有兩個(gè)或者兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間

4、連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，稱為縮合聚合反應(yīng)，即縮聚反應(yīng)。數(shù)均分子量：聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)的平均分子量。18誘導(dǎo)期：在聚合反應(yīng)初期，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基首先被體系中雜質(zhì)消耗，使聚合反應(yīng)速率實(shí)際為零，故此階段稱為誘導(dǎo)期1tr,Mkp19阻聚劑：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物。C20鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)M逐步加成聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的，而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分

5、子質(zhì)量逐步增大。通常沒有小分子副產(chǎn)物生成。懸浮聚合：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。簡(jiǎn)答題1逐步聚合的實(shí)施方法有熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等（1）熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單；是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法。（2）溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng).溶劑可以是純?nèi)軇部梢允腔旌先軇?所用的單體一般活性較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少。用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚（3）界面

6、縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行；產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制；對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)；原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。（4）固相縮聚是在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚。它是上述三種方法的補(bǔ)充。連鎖聚合和逐步聚合的三個(gè)主要區(qū)別答（1）增長(zhǎng)方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子（2）單體轉(zhuǎn)化率：連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)換率在反應(yīng)的一開始就接近100%（3

7、）聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時(shí)間而變，逐步聚合的分子量隨時(shí)間的增加而增加。3控制線性縮聚反應(yīng)的分子量可以采取什么措施？因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，因此控制聚合物反應(yīng)的分子量可以采取端基封鎖的控制方法：在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)。官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響；在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比。簡(jiǎn)述線性縮聚的逐步機(jī)理線性縮聚的逐步機(jī)理逐步和平衡。(1)線性縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚反應(yīng)形成聚合物是官能團(tuán)之間相互反映的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，但反應(yīng)

8、程度不高，以后的縮聚反應(yīng)在低聚物之間進(jìn)行。聚合度隨反應(yīng)時(shí)間增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間的主要目的是提高反應(yīng)程度和分子量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量和反應(yīng)程度就很低。(2)線性縮聚反應(yīng)的平衡性許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其反應(yīng)程度可有平衡常數(shù)來衡量，根據(jù)其大小，可將線性縮聚大致分成三類：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K4,低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去平衡常數(shù)中等時(shí)，如聚酰胺化反應(yīng)，K300-500,水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響平衡常數(shù)很大或看做不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。不同的縮聚反應(yīng)其可逆平衡程度不同。影響線性縮聚物聚合度

9、的因素有哪些？?jī)蓡误w非等化學(xué)計(jì)量如何控制聚合度？答：(1)影響線形縮聚物聚合度的因素有：反應(yīng)程度P縮聚物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加；平衡常數(shù)K對(duì)于可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度產(chǎn)生影響，進(jìn)一步影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系:Xn=l/(1p)=K+1,敞開體X=PK/(pn)upK/n系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系：wW基團(tuán)的摩爾比反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比影響反應(yīng)程度，進(jìn)一步影響聚合度；反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單體純度和濃度、攪拌、惰性氣體等。Xn(2)兩單體非等化學(xué)計(jì)量，通過控制原料單體的摩爾比來控制聚合度，可按下式進(jìn)行計(jì)算：1+r一

10、2rpNaNb式中，Na、Nb為a、b的起始基團(tuán)數(shù)；Xn為數(shù)均聚合度；r為基團(tuán)數(shù)比；p為反應(yīng)程度。6什么是交替共聚物？要制備交替共聚物對(duì)單體有什么要求？交替共聚物指兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列的共聚物。兩種單體雙鍵的電子云密度大小相差得越大越有利于交替共聚。7下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。答：CH2=CHC1：適合自由基聚合，C1原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=C(CH3)COOR：自由基及陰離子聚合，共軛結(jié)構(gòu)，一個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)(C

11、N)。CH2=CHCH3:配位聚合，甲基(CH3)供電性弱。CH2=C(CH3)2:陽離子聚合，兩個(gè)甲基有利于雙鍵電子云密度增加和陽離子的進(jìn)攻CH2-CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)C00R:陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基(CN及COOR)CH2=CH-CH=CH2:自由基，陰離子，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，共軛體系&為什么說傳統(tǒng)的自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止？在聚合過程中，聚合物的聚合度，轉(zhuǎn)化率，聚合產(chǎn)物中的物種變化趨勢(shì)如何？答：自由基聚合機(jī)理由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體自由基活性種)

12、的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基R.，第二步為初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。以上2步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。鏈增長(zhǎng)是單體自由基打開烯類分子的n鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，約2034kJmol-1，增長(zhǎng)極快。鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅821kJmol-1，甚至低至零。終止速率常數(shù)極高，為106

13、108L-1mol-ls。比較上述三種反應(yīng)的相對(duì)難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征描述成慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止。在自由基聚合過程中，只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，增長(zhǎng)極快，1s內(nèi)就可使聚合度迅速增加到成千上萬，不能停留在中間階段。因此反應(yīng)產(chǎn)物中除少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。前后生成的聚合物分子量變化不大，隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度漸降，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，聚合物濃度相應(yīng)增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。聚合過程體系黏度增加，將使速率和分子量同時(shí)增加。9試寫出氯乙烯以偶氮氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反應(yīng)？班川岌TOC o 1-5 h ztUFin，=F頁=Z-CUFIrH2CIS

14、TCT-iCivj.JUUCHi一OMClCMCl奢：glrlQ嚀一垢Ft”卯h饒堀ftCFT-H-C7H3=7HRCHyH匚H(H-aaa-”O(jiān)1C?1ClC?l齊FlCllicpnCH2二幡C=D.7S的堆話皚|妞0七決.=i.oa當(dāng)五H寸叮進(jìn)行有恒L匕點(diǎn)的丼聚，M七日寸例如，擊乙烯利丙烯=004嗆堆采即屆此渙亠0T乜f0或門=尸2=0時(shí)發(fā)現(xiàn)交皆找頤r此H寸馬來酸酣(fi=0-04)和推乙烯(狂=0,01的武聚近似屆于此甦11試述Q、。概念，如何根據(jù)Q、。值來判斷單體間的共聚性質(zhì)？Q、e概念是指單體的共軛效應(yīng)因子Q和極性效應(yīng)因子e與單體的競(jìng)聚率相關(guān)聯(lián)的定量關(guān)系式:Q值越大，表示共軛效應(yīng)越大

15、，也就是單體轉(zhuǎn)換成自由基越容易。E值代表極性，帶吸電子取代基的烯類單體e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負(fù)值。Q、e與單體間的共聚性質(zhì)的關(guān)系如下：Q值相差較大的單體對(duì)難以共聚Q、e相近的單體對(duì)易發(fā)生理想共聚e值相差較大的單體對(duì)易發(fā)生交替共聚。12.試從單體、引發(fā)劑、聚合方法及反應(yīng)的特點(diǎn)等方面對(duì)自由基聚合、陰離子和陽離子聚合反應(yīng)進(jìn)行比較|-|聚合反應(yīng)fl生基聚合陽離rssA陰崗r-眾侍單體聚合沾性幫性中也1:哥終|.方兀本和溶劑聚合活化龍集舍忍度過氧化物“懼寂化合劭.本f札常液.懸評(píng)聚存逛用汕溶性啪況劑1;乳池聚合選用水溶性引往剖單誹穴由基用恭終|卜.-卞應(yīng)凰宦耳由展和優(yōu)合物的試劑，抑對(duì)尿:

16、酚DPPH可用水體仲應(yīng)，冊(cè)砌敞熱蟲卩嚴(yán)心門4較反&+-105kJmrf1本休，潛液懇灣，孔液r奈電試制攤電屈的帥箕單體胡枷比為/惟性的單體WJ離子零向單陣和洛劑艘移茶核試劑.朮、槨.贛、肱糞訊J召如駅屮烷氯屮烷從到崗了渕曲絮蜩度*城mi迄響虬斫CkLMisO-2lkJmoi1低遲+lc以卜至-ionic堿眩金尿冇機(jī)金風(fēng)化律物庫陽昭r耒按試劑啞業(yè)基們艾軌訓(xùn)矣卑住，易覆化力正電住的單體衆(zhòng)電述劑.水、槨、魄駕倉話世爼物預(yù).兀g曙菲極性到極性有機(jī)誼荒L極性憲響到速率和立構(gòu)覷鞭性kf2C肘M小.44h,門隨轉(zhuǎn)化率而變=2k(4)11/2(1一e-kd/2)pk0tlni-Ct=170.8hr2.葩過氧f

17、t二二己醋血器？O1中分用稅亟禹fit主不同I?何IK5螢留引盂和脫度.數(shù)戛如下H田冋饑0U.2U.T1.21.7DCPD感反(hmoI-L-1)0.07540.0C600.04S40.03340.0200in叫=kt解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：Id通過以1初對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y=-0.589X,斜率為M得到：kd=O.589h-l=l.636*10-4sT半衰期：t1/2=1.176hk3.在甲苯中不咸度下測(cè)定偶氮二異丁賭的分連宰當(dāng)數(shù)，數(shù)據(jù)如T”求分SF活化羞.再求刖P和801C下的半訥期f在這兩區(qū)蠻下聚合是百潮5D

18、2.04X10-*l.ldKlO-3.78x10分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：解：Ae-E/RTInkd=mA-Ed/RT，以1nkd對(duì)1/T作圖，斜率為Ed/R，截距為lnAlnk=33采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：d-E/R=-15116dEd=8.3l4*l5ll6=l25674.4=l25.7kJ/mol.936-15116/T當(dāng)t=40C=313.15K時(shí)kd=exp(-15116/313.1533.936)=5.95*10-7323.6hIn2t=1/25.95*10-7當(dāng)t=80C=353.15K時(shí)k=exp(-15116d/353.1533.936)=1.41*1

19、0-41t=1/21.41*10-41.36h以此可見，在40C下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無效,而在80C下聚合是有效的。3甲基丙烯酸甲酯（Ml）濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=lmol/L，競(jìng)聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成a、與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。解：甲基丙烯酸甲酯（Ml）濃度為5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為lmol/L,所以5f062F011(f0)2+f0f,r(f0)2+2f0f0+r(f0)21112220.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。1

20、-rF=f=2=0.34112rr因?yàn)?，r11,r21,此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有12M所以，兩單體摩爾配比為：IM2:120340.66336.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？N解：假設(shè)二兀醇與二兀酸的摩爾數(shù)各為1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,b2aN+2N，bb2+2*0.015=0.9850.015mol當(dāng)p=0.995時(shí)，Xn1+r2rp1+0.9851+0.9852*0.985*0.995=79.88當(dāng)p=0.999時(shí)，Xn1+r一2rp1+0.9851+0.985-2*0.985*0.999=116.98ij算胸W-