無(wú)機(jī)化學(xué)中的熱力學(xué)問(wèn)題教程文件課件

1、無(wú)機(jī)化學(xué)中的熱力學(xué)問(wèn)題 過(guò)渡元素的氧化還原性 離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論 多重平衡與化學(xué)計(jì)算 對(duì)鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論 無(wú)機(jī)化學(xué)中的耦合現(xiàn)象 關(guān)于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活潑性的討論 對(duì)Cu的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性的討論 配體場(chǎng)強(qiáng)對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響 在教學(xué)中，我們?cè)絹?lái)越感到運(yùn)用能量變化的規(guī)律來(lái)闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用化學(xué)熱力學(xué)的知識(shí)來(lái)加深對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)的理解，對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中的問(wèn)題給出宏觀上定量的或半定量的答案，其效果遠(yuǎn)比只從微觀所作的定性解釋更能令人信服。 在無(wú)機(jī)化學(xué)課程中有不少地方可以引導(dǎo)學(xué)生將宏觀的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與微觀的結(jié)構(gòu)因素聯(lián)系起來(lái)。一 離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論 1 溶解過(guò)程

2、的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)加以討論： sGsHTsS 當(dāng)sG 0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解； sG0，溶解處于平衡。 從上式可見(jiàn)，溶解過(guò)程的焓變和熵變都對(duì)自由能變化作出貢獻(xiàn)，所以在討論溶解過(guò)程的自由能變化時(shí)，應(yīng)從sS和sH兩方面進(jìn)行整體討論。然而，一方面，由于在溶解過(guò)程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時(shí)顯得十分突出；另一方面，又由于焓變的影響通常很明顯，判斷比較容易。因而下面著重說(shuō)明熵變對(duì)自由能變化的影響。 溶解過(guò)程中的熵變包括兩個(gè)方面： (1) 在離子化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周圍形成了

3、一個(gè)水化層。顯然，水化過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度減小。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。 因此，溶解過(guò)程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。 如果sS0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是正值，即sS0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即sS0，使鹽的溶解性增加。 顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過(guò)程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過(guò)程的進(jìn)行。2 溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析 為了探討離子性鹽溶解自由能變化的某些規(guī)

4、律，先建立一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)： McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) 可見(jiàn)，溶解過(guò)程的自由能變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個(gè)過(guò)程的自由能變化。 sGm latGm hGm (latHmhHm)T(latSmhSm) sHmTsSm 此式說(shuō)明，溶解自由能變?nèi)Q于溶解焓效應(yīng)和溶解熵效應(yīng)兩項(xiàng)。sGmlatmGm hGm 綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項(xiàng)，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時(shí)究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來(lái)說(shuō)，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個(gè)大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓

5、sHm常常是一個(gè)小的數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過(guò)的NaCl的溶解情況就可看到這一點(diǎn)。 溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)闊o(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，熵變大于0；水合時(shí)，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。因此，溶解時(shí)的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對(duì)大小。 r較大，z較小，如K鹽 K離子是一個(gè)較大的一價(jià)陽(yáng)離子，若陰離子亦為一價(jià)，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時(shí)總是latSm0，而hSm雖然小于0，但對(duì)一價(jià)較大的離子來(lái)說(shuō)，水化程度低，熵減幅度小，即latSm正值大、占優(yōu)勢(shì)，hSm負(fù)值小，影響不顯著，因而晶格熵增未能被

6、水化熵減所抵消，結(jié)果是sSm成為正值。即總體說(shuō)來(lái)，溶解時(shí)是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的sHm為正值(正值意味著latHm正值絕對(duì)值大，hHm負(fù)值絕對(duì)值小)，似乎對(duì)溶解不利，但卻因sSm也為正值而導(dǎo)致易溶。 r大，z小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3、ClO4)的鹽類，常由于較正的sSm而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)sHm為負(fù)時(shí)更是如此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。 (可參照 r較大，z較小的情況進(jìn)行討論) 下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。 r大，z大(如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm

7、，但電荷多了一倍，水化程度升高，hSm減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即sSm為負(fù)值。因此，盡管不少碳酸鹽的sHm為負(fù)值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但卻難于溶解。 z 大，z大(如鑭系磷酸鹽) 當(dāng)陰陽(yáng)離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢(shì)，使得其溶解熵sSm負(fù)值更大，均為難熔鹽。即使是由一價(jià)陰離子F組成的高價(jià)陽(yáng)離子鹽也不例外。 最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以sGm0或0或22.8 kJmol1屬難溶鹽， 此時(shí)Ksp104，或溶解度 0.01 molL1； 104，或溶解度 0.01 molL1； 因此，某一個(gè)11價(jià)或22價(jià)的鹽solGm以 22

8、.8 kJmol1作為判斷的依據(jù)，若solGm22.8 kJmol1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp 104，或溶解度小于0.01 molL1；若solGm104，或溶解度大于0.01 molL1。 類似地, 可計(jì)算出13或31型鹽的solGm界限值為38.5 molL1 。 23或32型鹽的solGm界限值為45.6 kJmol1。 對(duì)于21價(jià)或12價(jià)型的鹽 MX2 (M2X) (s) M2(2M)(aq)2X(X2)(aq) KspM2X2 (或M2X2)0.010.022(或0.0220.01) 4106 sGm RTlnKsp 30.80 kJmol1 因此，solGm30.8 kJmol1屬難溶

9、鹽， 此時(shí)Ksp 4106，或溶解度0.01 molL1 4106，或溶解度0.01 molL1 因此，對(duì)21價(jià)或12價(jià)型的鹽, 以solGm30.8 kJmol1作為判斷的依據(jù)，若solGm30.8 kJmol1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp 4106，或溶解度0.01 molL1；若solGm4106，或溶解度 0.01 molL1。 如NaNO3，11，sGm7.2 kJmol122.8 kJmol1，難溶鹽； (sHm146 kJmol1， 且有明顯熵減sSm180 JK1mol1) Ca3(PO4)2, 23, sGm191.6 kJmol145.6 kJmol1，難溶鹽； (sHm64.4

10、kJmol10，但多價(jià)的PO43和Ca2 有特顯著的熵減效應(yīng)，sSm859 JK1mol1)； Ag2SO4，12， sGm27.8 kJmol1稍小于30.8 kJmol1，溶解度稍大于0.01 molL1，微溶； (sHm17.6 kJmol1，sSm34 JK1mol1)。 4 關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論 7104Z2 rk (1) 堿金屬和堿土金屬的鹽類，當(dāng)陰離子半徑大(r大)時(shí)，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減?。划?dāng)陰離子半徑小(r小)時(shí)，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。 這可從所包含的latHm和hydHm來(lái)分析： sHm latHmhydHm 晶格焓的

11、理論計(jì)算公式 latHmL 或?qū)懽鱨atHmLf 水合焓的經(jīng)驗(yàn)公式hydHm 或?qū)懽?f (k為常數(shù)) hydHmhHm()hHm() (f2 )(f3 ) 1.079105ZZ r+r 1r+r1r1r1r+ 于是，當(dāng)r較大時(shí)，r增大對(duì)latHm影響不大，起主導(dǎo)作用的是hHm，但由于r增大hHm負(fù)值減小，從而對(duì)溶解不利。因此，在r較大的鹽中，溶解度將隨r增大(或金屬原子序數(shù)增大)而減小。 相反，在r較小的鹽中，隨r增大，hHm負(fù)值減小, 對(duì)溶解產(chǎn)生不利影響, 但這一影響不太顯著。而r較小和隨著r增加晶格焓顯著減小, 因而起了支配作用, 抵消了hHm負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r

12、增大(或金屬原子序數(shù)增大)而增加。 latHmLf 1r+r hydHm(f2 )(f3 ) 1r1r+ (2) 對(duì)1：1的鹽類，正離子和負(fù)離子的水合焓相差越大，則該鹽越容易溶解。 這是由于hydHm大，意味著離子半徑小；相反，hydHm小，意指離子半徑大。正負(fù)離子水合焓相差越大，意味著這兩個(gè)離子的半徑相差較大。于是，根據(jù) Lf1 hydHm(f2 )(f3 ) 在晶格能表達(dá)式中，r或r某一個(gè)小，容易被另一個(gè)大者所覆蓋，所得的結(jié)果是L變化不大。 但在水合焓表達(dá)式中，如果r或r某個(gè)很小，就意味著hHm(r)或hHm(r)某個(gè)負(fù)值很大，因而有利于sHm變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)rr就難以溶解。

13、1r1r+ 1r+r 將上面這句話用一個(gè)等效說(shuō)法表示為： (半徑)大(半徑)大， 中中，小小(總之rr)結(jié)合, 不易溶解，結(jié)合穩(wěn)定；反之，小大，大小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。 稱為“大大，小小”規(guī)則。 在這里，我們又看到了“大(Cs)大(I)，中(K)中(Cl)或中(Rb)中(Br)，小(Na)小(F)”規(guī)則。 不過(guò)，最好是用更嚴(yán)格的說(shuō)法： 正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)結(jié)合最穩(wěn)定，溶解度最小。 (3) 堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時(shí)溶解度出現(xiàn)最小 MF在NaF處溶解度出現(xiàn)最小值，此時(shí) r/r0.71 MCl在KCl處溶解度出現(xiàn)最小值 ，此時(shí) r/r0.73 MBr在RbBr處溶解度出

14、現(xiàn)最小值 ，此時(shí) r/r0.76 MI在CsI處溶解度出現(xiàn)最小值 ，此時(shí) r/r0.76 0.75左近 當(dāng)生成水合物時(shí)，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s) 假定正、負(fù)離子在無(wú)水鹽和含水鹽中對(duì)摩爾熵的加和貢獻(xiàn)相等。已知每mol晶格水對(duì)水合物的摩爾熵的獨(dú)立加和貢獻(xiàn)約為39 JK1mol1，Sf(H2O，l)69.91 JK1mol1 ，那么上式 rSm(298)Sf(McXa)n39)Sf(McXa)n69.9 30.9n JK1mol1 (生成一個(gè)晶格水，使熵減30.9 JK1mol1) 要能生成水合物，必須rGm0，即 rGmrHmTrSm 0。 rHm Gd TbDyHoEr

15、TmYbLu 其中最穩(wěn)定的是Eu2+和Yb2+離子。EuYb 鑭系元素4氧化態(tài)穩(wěn)定性可以用前面2氧化態(tài)穩(wěn)定性的討論方法進(jìn)行類似的討論。 rGmrHmI4L4L3常數(shù) 式中I4為鑭系元素的第四電離能，L3、L4分別是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。rGm的變化將由I4所決定，I4值越大，上述反應(yīng)的自發(fā)趨勢(shì)就越大，意味著LnX4越不穩(wěn)定。LnX4(s) LnX3(s ) 1/2 X2(參考態(tài))Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g) L4L3fHm(X，g)I4rHm由此有 rHmL4L3I4fHm(X，g)2 鑭系元素4氧化態(tài)的穩(wěn)定性 因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得

16、到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序： LaCePrNdPmSmEu Gd Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的還原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 P，顯然，配位體強(qiáng)度越強(qiáng)，越有利該過(guò)程的進(jìn)行。 第二步要消耗電離能，然而在轉(zhuǎn)變成Co3后可多得6Dq的 CFSE，這一步也是配位場(chǎng)越強(qiáng)，Dq值越大，越有利本步過(guò)程的進(jìn)行。因此，隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)的增加，Co2的配合物就越來(lái)越不穩(wěn)定，換句話說(shuō)，其還原性越來(lái)越強(qiáng)，相應(yīng)的Co3的物種的氧化性就越來(lái)越弱。自旋狀態(tài)改 變 I氧化劑(O2,H2O) 根據(jù)光電化學(xué)順序 H2O NH3 CN CN是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步過(guò)程的進(jìn)行，所以Co(CN)64

17、的還原性最強(qiáng)，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進(jìn)行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的場(chǎng)強(qiáng)介于CN和H2O之間，所以Co(NH3)62的還原性不如Co(CN)64但卻比Co(H2O)62強(qiáng)。 而有關(guān)Fe/Fe的電極電勢(shì)的變化卻有相反對(duì)規(guī)律，即隨配體的場(chǎng)強(qiáng)增加，F(xiàn)e配合物的氧化能力減弱。 Fe (H2O)63 Fe (H2O)62 0.771V Fe(phen)33Fe(phen)32 1.14V 可以用配體強(qiáng)場(chǎng)對(duì)Co/Co電對(duì)的氧化性的影響同樣的方法討論Fe/Fe電對(duì)的氧化性。 對(duì)于Fe，一般地，在Fe2的氧化過(guò)程中往往伴有自旋的升高： Fe(d6，t2g6e

18、g0) Fe(d6，t2g4eg2) Fe(d5，t2g3eg2) LFSE 24 Dq 4 Dq 0 DqLFSE 20 Dq 4 Dq成對(duì)能 3 P 1 P 0 P P 2 P 1 P 第一步，LFSE減少了20 Dq，盡管成對(duì)能也減少1 P，但對(duì)于強(qiáng)場(chǎng)配體，10 DqP，顯然，配位場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)越不利于過(guò)程的進(jìn)行。 第二步，在氧化劑的作用下Fe2轉(zhuǎn)變成Fe3，此過(guò)程消耗電離能并減少6 Dq的LFSE。配位體的場(chǎng)越強(qiáng)，Dq值越大(三價(jià)離子的比二價(jià)離子的大4060)，就越不利于此過(guò)程的進(jìn)行。自旋狀態(tài) 改 變 I 氧化劑 低自旋 高自旋 高自旋 所以，隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，分裂能增加，配位場(chǎng)穩(wěn)定

19、化能增大，使Fe2向Fe3轉(zhuǎn)化的自發(fā)趨勢(shì)愈來(lái)愈小，可以預(yù)期Fe2的還原能力將隨配位場(chǎng)的增加而減小，而Fe3的氧化能力將會(huì)增加。 根據(jù)光譜化學(xué)序列，H2Ophen。 phen是較H2O強(qiáng)的配位體，最不利于上述兩步過(guò)程的進(jìn)行，所以Fe(phen)32較Fe(H2O)62穩(wěn)定，最不易被氧化(或Fe(phen)33的氧化性最強(qiáng))。相反，H2O是一種配位場(chǎng)相對(duì)較弱的配位體，上述兩步過(guò)程都較易進(jìn)行，故Fe(H2O)62的還原性高于Fe(phen)32(或Fe(H2O)33的氧化性最弱) 。 七 無(wú)機(jī)化學(xué)中的耦合現(xiàn)象1 反應(yīng)的耦合 將兩個(gè)或兩個(gè)以上的體系通過(guò)各種相互作用而彼此影響以至聯(lián)系起來(lái)的現(xiàn)象叫作耦合。

20、把一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)和另一個(gè)易自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)耦合，從而構(gòu)成一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，這種情況稱之為反應(yīng)的耦合。 下面舉二個(gè)用耦合反應(yīng)降低反應(yīng)溫度和沉淀的定量處理的例子。 (1) 試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在較佳的條件下進(jìn)行。 2YbCl3(s) 2YbCl2(s)Cl2(g) Sm/kJK1mol1 ? ? 0.22296 fHm/kJmol1 960 799 0 rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3) rHm()2(799)2(960)322 kJmol1 rGm,TrHmTrSm rGm,T()322TrSm() 現(xiàn)在假

21、定使用 H2(g)Cl2(g) 2HCl(g) 反應(yīng)來(lái)耦合。()()有 2YbCl3(s)H2(g) 2YbCl2(s)2HCl(g) 現(xiàn)在探討耦合的結(jié)果能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行？ 2YbCl3(s)H2(g) 2YbCl2(s)2HCl(g) SmkJK1mol1 ? 0.13057 ？ 0.1868 fHmkJmol1 960 0 799 92.31rSm()20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.24303(0.222960.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) rSm(1)0.02007 rHm() 2(799)2(960)2(9

22、2.31) rHm(1) 184.62 可以看到通過(guò)反應(yīng)的耦合，熵增加了，焓減小了(負(fù)值增加)，當(dāng)然有利于rGm的減小。 rGm()rHm()TrSm() rHm() 184.62T(rSm(1)0.02007) rGm()184.620.02007T 通過(guò)具體計(jì)算發(fā)現(xiàn)：焓變項(xiàng)減小了184.62 kJmol1，熵變項(xiàng)增加了0.02007T kJmol1，這兩項(xiàng)都有利于反應(yīng)的自由能下降，因而反應(yīng)溫度定會(huì)比原來(lái)反應(yīng)低。 另再假定將 Yb(s)Cl2(g) YbCl2(s)與反應(yīng)(1)耦合： ()() 2YbCl3(s)Yb(s) 3YbCl2(s) SmkJK1mol1 ? 0.0599 ？ fH

23、mkJmol1 960 0 799 rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb) 2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.22296 Sm(YbCl2)0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286 rHm()3(799)2(960) 2(799)2(960) (799) rHm()799 rGm()H()799 TS()S(YbCl3)0.28286) 可見(jiàn)，焓變項(xiàng)減小了799 kJmol1，雖然熵變可能有微弱熵減(固體S(YbCl2)0 這里是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即 HZn2H2S1 mo

24、lL1時(shí)，反應(yīng)是非自發(fā)的。 但在起始時(shí)，Zn2、S2、H2S都不可能為1 molL1。事實(shí)上, Zn2Ksp (2.821025) 5.31013 molL1，于是， S2Zn25.31013。 假定使用的是3 molL1HCl，H3 molL1，設(shè)開(kāi)始時(shí)H2S5.31013，(這是可以理解的，原來(lái)溶液中有5.31013 molL1的S2，加入大量HCl，馬上使全部S2變成了H2S，即S2完全轉(zhuǎn)變成了H2S)。 rGm(始)rGmRTlnQ(始) 26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32 119.2 kJmol1 故ZnS沉淀遇到了3 molL1的HCl會(huì)發(fā)生溶解。1

25、/21/2 再看CuS： CuS(s) Cu2(aq)S2(aq) 當(dāng)加入酸后，耦合的結(jié)果: CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí): rGm118 kJmol1， Ksp6.31036 但在起始時(shí): Cu2S2(6.31036) 2.51018 也假定加入酸全部S2轉(zhuǎn)變成了H2S H2S2.51018 仍設(shè) H3 molL1 rGm(始)rGmRTlnQ(始) 1188.314298.15103ln(2.51018)2/32 88.30 kJmol1 故CuS沉淀遇到了3 molL1 HCl也會(huì)自發(fā)發(fā)生溶解。 從表面上，這個(gè)結(jié)果似乎同無(wú)機(jī)化學(xué)上說(shuō)的相矛盾，無(wú)機(jī)化學(xué)

26、以及定性分析都認(rèn)為ZnS能溶于稀HCl，而CuS則不能，是不是矛盾？1/2 無(wú)機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)有一個(gè)習(xí)慣，即當(dāng)溶解得到的Mn102 molL1時(shí)，才認(rèn)為該沉淀是溶解了。此處的rGm只表示剛開(kāi)始的瞬間的反應(yīng)趨勢(shì)，而不表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所以要判斷某沉淀在指定條件下的溶解性，還需要計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)離子的濃度是否 102 molL1。 根據(jù) rGmRTlnK平RTln 26.4 kJmol1 設(shè)Zn2H2S，H3，解出Zn21.461020.01， 故認(rèn)為ZnS溶解了。 而對(duì)CuS，仍設(shè)Cu2H2S，H3， rGm118 kJmol1 RTln 解出Cu21.371010 q) rGm rGmnF

27、RTlnK， lgKn/0.0592 電池反應(yīng) Mp MqMq Mp E rGm rGmnFERTlnK， lgKnE/0.0592 配位反應(yīng) MnL MLn (略去電荷) Kf或K穩(wěn)或n 對(duì)應(yīng)地有l(wèi)gKf或lgK穩(wěn)或lgn 弱酸電離 HA HA Ka lgKa 弱堿電離 BOH BOH Kb lgKb 沉淀溶解 BA B A Ksp lgKsp 水的電離 H2O HOH Kw(不是Ka) lgKw 中和反應(yīng) HOH H2O K1/Kw lgKw 4 使用多重平衡規(guī)則于無(wú)機(jī)化學(xué)的計(jì)算題 例1：已知 ClO48H8eCl4H2O a1.34 V 求 ClO44H2O8eCl8OH b? 解：顯然

28、，二者的差別實(shí)質(zhì)上是水的生成和水消耗。 已知 HOHH2O rGm()79.89 kJmol1 又由于 8 對(duì)電極反應(yīng) rGm()nFa 對(duì)欲求的電極反應(yīng) rGm()nFb 故 rGm()8rGm()rGm() 8Fa8(79.89)8Fb ba79.89/96.4850.51 (V) 本計(jì)算涉及電極反應(yīng)和水的電離的多重平衡。 a1.34 V， b0.51V 含氧酸根離子在酸性溶液中比在堿性溶液中的氧化性要強(qiáng)，這是因?yàn)楹跛岣x子在酸性溶液中還原時(shí)其產(chǎn)物之一為水。在堿性溶液中還原時(shí)消耗水(相當(dāng)于水分解為OH)。 可見(jiàn)，含氧酸酸根離子在還原過(guò)程中的其它能量效應(yīng)必將對(duì)含氧酸酸根離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)產(chǎn)

29、生影響。 更進(jìn)一步，物種在氧化還原過(guò)程中所伴隨的其他過(guò)程的能量效應(yīng)也影響物種的氧化還原性。如水的生成、溶劑化和去溶劑化作用、離解、沉淀、形成配離子等。這些過(guò)程放出的凈能量越多，則這些過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)越大，對(duì)物種的氧化還原性影響越大。 例2 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算在堿性介質(zhì)中 ClO(aq) Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常數(shù)。 已知 ClOH2O2eCl2OH 10.90V， ClO3H2O2eClO22OH 20.35V， ClO2H2O2eClO2OH 30.59V。 解： 2() 3ClO2ClClO3 K4？ K12K2K3K4，2lgK1lgK2lgK3lgK4 lgK4 lgK4 K4

30、1.131029 本計(jì)算涉及多個(gè)電極反應(yīng)的多重平衡。 230.05922210.0592 220.059240.920.3520.59 0.0592 例3 已知(Cu2/Cu)0.34V，K穩(wěn)(Cu(NH3)42)1012.03, 求 Cu(NH3)422eCu4NH3的。 解：Cu22eCu， 10.34V， lgK1 ， Cu24NH3Cu(NH3)42 41012.03， lg 412.03 Cu(NH3)422eCu4NH3 3 lgK3 ，K14K3，lgK1lg4lgK3 12.03 30.016V。 本計(jì)算涉及電極反應(yīng)和配位反應(yīng)的多重平衡。 210.059220.34 0.059

31、2 230.0592 230.0592 例4 將FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出現(xiàn)棕紅色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕紅色褪去，溶液呈黃色，請(qǐng)通過(guò)計(jì)算說(shuō)明上述過(guò)程發(fā)生的原因。 已知K穩(wěn)(Fe(C2O4)33)1020.10，K穩(wěn)(Fe(C2O4)34)105.22。 解：查(Fe3/Fe2)0.771 V Fe3eFe2 logK/ 0.0591 Fe33C2O42Fe(C2O4)33 K1020.10 logK20.1 Fe23C2O42Fe(C2O4)34 K105.22 logK5.22 Fe(C2O4)33eFe(C2O4)34 logK/0.0591 logKlogK

32、logKlogK/0.0591 0.771/0.059120.15.221.83 (Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V 由于(Fe3/Fe2)0.771 V(I2/I)0.535 V，所以Fe3能將I氧化為I2從而使溶液出現(xiàn)棕紅色，加入(NH4)2C2O4后， (Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V(I2/I)0.535 V，反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，從而使溶液棕紅色褪去，呈黃色(I2I)。 本計(jì)算與例3屬同樣的類型，只是稍復(fù)雜一點(diǎn)而已。 例5 在回收廢定影液時(shí)，可使銀沉淀為Ag2S，接著將硫化物轉(zhuǎn)化為金屬銀，反應(yīng)為： 2

33、Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH 2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42 已知：Ksp(Ag2S)6.0105; K穩(wěn)(Ag(CN)2)1.31021; (S/S2)0.48 V; (O2/OH)第二個(gè)反應(yīng)可認(rèn)為能進(jìn)行完全，試計(jì)算第一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)。 解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2 K Ksp(Ag2S)6.0105 K穩(wěn)(Ag(CN)2)1.31021, 有Ag2CNAg(CN)2 KK穩(wěn)(Ag(CN)2)1.31021 (S/S2)0.48 V，有S2eS2 logK2(S/S2)/0.0591 (O2/OH)0.40 V，有O24e2

34、H2O4OH logK4(O2/OH)/0.0591 242欲求反應(yīng) 2logK2logK2logKlogKlogK欲求反應(yīng) K欲求反應(yīng)1.2677 本計(jì)算涉及了兩個(gè)電極反應(yīng)、一個(gè)沉淀溶解和一個(gè)配位反應(yīng)的多重平衡。 例6 已知HCl和HI都是強(qiáng)酸,但Ag不能從HCl溶液置換出H2,卻能從HI溶液中置換出H2(設(shè)除Ag的物種之外, 其余均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 。 (已知(Ag/Ag)0.799V, Ksp(AgCl)1.81010, Ksp(AgI)1.01016) 解：在HCl體系中: AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.

35、7990.0591lg1.81010 0.224V 由于(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V, 因而Ag不能與H反應(yīng)生成AgCl同時(shí)置換出H2。 在HI體系中: AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.01016 0.145V 由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能與H反應(yīng)生成AgI同時(shí)置換出H2。 二者的差別在于由Ag生成AgI比生成AgCl的趨勢(shì)大。 AgIAgI rGm RTln(1/Ksp)91.28 kJmol1 AgClAgCl rGm RTln(1/Ksp)55.60 kJmol1 本計(jì)算涉及到沉淀反應(yīng)和電極反應(yīng)的多重平衡。 例7 已知(O2/H2O)1.229V；(Au/Au)1.69；Ka(HCN)109.4，2Au(CN)21038.3，說(shuō)明在CN1 molL1的氰化物水溶液中O2(