吸附與有機(jī)質(zhì)吸附過程

1、關(guān)于吸附和有機(jī)質(zhì)吸附過程第一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月溶解的有機(jī)污染物與氣-水表面碰撞并揮發(fā)被吸收的分子與顆粒物結(jié)合溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化學(xué)物質(zhì)和微生物第二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1 吸附等溫線、固體-水分配系數(shù)（Kid）定性因素：在特定體積的水環(huán)境中，研究化學(xué)物質(zhì)在固相和溶液間的平衡時，首先考慮到吸附物的總濃度Cis(mol Kg-1)和溶液化學(xué)物質(zhì)的濃度Ciw(mol Kg-1)，這兩個濃度間關(guān)系通常用吸附等溫曲線表示，這種吸附關(guān)系僅適用恒溫條件下。吸附等溫曲線結(jié)果顯示，隨吸附物和吸附劑的組合不同時會有多種不同形式的吸附曲線產(chǎn)生。

2、第三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月a:在觀測的濃度范圍內(nèi)吸附物與吸附劑間的吸引力不變的條件下得出的，稱之為線性吸附等溫曲線；適用于在均勻有機(jī)溶相中的分配占主導(dǎo)地位或相當(dāng)強(qiáng)吸附位點(diǎn)處于低濃度遠(yuǎn)未達(dá)到飽和的情景； a第四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月b和c：發(fā)生當(dāng)結(jié)合位點(diǎn)開始飽和及其他位點(diǎn)對吸附物分子的吸引力變小，顯示當(dāng)吸附濃度越來越高，開始變得難以吸收附加分子的情形；極端情況下（c）只有在Cis 的濃度達(dá)到最大，所有位點(diǎn)均飽和且不再發(fā)生其他的吸附過程是才會出現(xiàn)。圖b，c 在研究有機(jī)或無機(jī)表面吸附過程時常得到。 b c第五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月d：屬于復(fù)

3、合等溫吸附曲線；e：是一種比較少見的情況，即，已經(jīng)吸附的分子會改變吸附劑的性質(zhì)，導(dǎo)致強(qiáng)吸附的情況;在一些情況下還可以出現(xiàn)“S”形曲線，表明只有加入某種吸附劑后才會對吸附起到促進(jìn)作用（f） d e f第六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：天然吸附劑的本體組成和吸附物的化學(xué)性質(zhì)，多種吸附機(jī)制可能同時發(fā)生，并產(chǎn)生多種形狀的吸附曲線，我們雖然不能從等溫線的形狀得到特定的吸附機(jī)制，但等溫線的類型及其非線性程度肯定與一定狀況下主要吸附機(jī)制是一致的。第七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2 吸附等溫線的定量描述用來擬合吸附實(shí)驗數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)方法是使用一個經(jīng)驗公式，F(xiàn)reundlic

4、h等溫線方程Cs=KFCwni KF ：為Freundlich常數(shù)或容量因子； ni：為Freundlich指數(shù)。 Cs:吸附劑吸附量； Cw：溶液濃度第八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月對Freundlich方程進(jìn)行熱力學(xué)討論，為了得到一個無量綱的KF ，我們通常使用化合物在吸附相合水相中的無量綱活度。但實(shí)際上Cs與Cw以不同的濃度單位表達(dá)的，因此， KF常以相對應(yīng)的單位報道，因此，當(dāng)ni1時，決定于所標(biāo)的單位（見例題）。 Freundlich方程表明有多種吸附位點(diǎn)同時起作用，每種吸附位點(diǎn)多表現(xiàn)出不同的吸附自由能和位點(diǎn)總剩余度。指數(shù)ni表示不同種類吸附劑中多種組分吸附溶質(zhì)時自由能的

5、不同。第九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)ni=1時，等溫線為線性；可以得到所有吸附物的吸附自由能（吸附曲線a）；當(dāng)ni 1時，等溫線向上彎曲，說明隨著吸附物在吸附劑中的增加，使自由能也隨之增大而帶來更大的吸附作用（吸附等溫線e）；當(dāng)ni1n=1n1,n=1和n1三種情況下，對數(shù)形式表示的freundlich等溫線；n,KF分別由回歸直線的斜率和截距求出第十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月如果對Freundlich方程不能用對數(shù)的形式表達(dá)，那么用Freundlich方程就不能很好的描述吸附情況。 即，若數(shù)量有數(shù)的吸附位點(diǎn)開始飽和（吸附等溫線c），則Cs 不能隨Cw 的增

6、加而增加。在這種情況下，Langmuir等溫線可能更是合適的模式。第十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KLCw)Cs:吸附劑的吸附量； KL：常數(shù)；Cw：溶液濃度；Qs:飽和吸附量物理意義：單位質(zhì)量的吸附劑的表面位點(diǎn)總數(shù)，在理想狀態(tài)下Qs 對所有的吸附物都是相等的，但實(shí)際上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表給定化合物的最大濃度；第十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月轉(zhuǎn)換方程為： 1/Cs =(1/QsKL)1/Cw+1/Qs 1/Cs1/CwQs 1/QsKL 為了從試驗數(shù)據(jù)中得到KL和Qs,通過擬合1/Cs和1/Cw間

7、的關(guān)系，用截距和斜率計算等溫曲線的常數(shù) 第十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.3 固體-水分配系數(shù)Kd評價平衡條件下體系中化合物與固相的綈合程度，通常用固相-水的分配系數(shù)表示：Kd=Cs / Cw；當(dāng)處理非線性吸附曲線時，該比值只有在一定的溶質(zhì)濃度條件下即在Freundlich方程中的ni值與1相差很大才適用。將F方程與Kd的定義式相結(jié)合可得： Kd=KFCwn-1；從這個公式可以看出Kd值與溶質(zhì)濃度變化的規(guī)律。第十五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月將上述公式中Kd對Cw求導(dǎo)后， dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw當(dāng)假定Kd 為常數(shù)，也就相當(dāng)于：1）全過程均可用一個線

8、性等溫線描數(shù)（n=1），2）相關(guān)濃度變化（dCw/Cw）乘以（n - 1）足夠小，則dKd / Kd 也較小。例如：吸附物的濃度變化范圍小于10倍，n值為0.7時，乘以（n-1）后，固-水分配系數(shù)的變化不超過3倍。第十六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例題：從試驗數(shù)據(jù)獲得Kd 常用測定Kd值得方法是通過實(shí)驗測定吸附過程等溫線，測定不同化合物濃度和/或固相-水比率條件下測定化合物在固相（Cs）及液相（Cw ）中的平衡濃度。例題：粘土材料K+-伊利石對1，4-二硝基苯（1，4-DNB）的吸附過程。在pH=7，20條件下測定的固相與液相中的濃度見下表。用這些數(shù)據(jù)，估算出水相中1，4-DNB

9、平衡濃度為0.2mol/L-1和15mol/L-1時，在伊利石-水懸浮液中的Kd值第十七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Cw(mol/L-1)Cs(mol/L-1)Cw(mol/L-1)Cs(mol/L-1)0.06971.816400.172412.821600.243633.628500.344837.642400.5163319.561000.8591526.57060第十八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第十九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月以Cs與Cw作圖求得吸附等溫線；為求1，4-DNB平衡濃度為0.2mol/L-1和時Kd值，假設(shè)（從等溫線上看出）在

10、平衡濃度0.5mol/L-1為線性吸附，則用前四個數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合即可，Cs=1449.3CwKd(斜率)=1449.3 第二十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月為求得15mol/L-1時的Kd 值，用Freundlich方程（對數(shù)形式），lgCs=nlgCw+lgKF用所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行，lgCs 對LgCw 的最小二乘擬合lgCs=0.70lgCw+2.97KF=102.971000mol L-1mol-0.70L0.70;n=0.7Kd=1000Cw-0.3代入Cw=15mol L-1;可以得到Kd 值大約為450L Kg-1第二十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4

11、.4 體系中化合物的溶解及吸收分?jǐn)?shù)我們知道了感興趣的情況下的Kd值， 就可以估算任何包括固體和水環(huán)境中化合物在水中溶解分?jǐn)?shù)fw;fw =CwVw/CwVw+CsMs ;Vw:總體積中水的體積（L）； Ms:總體積中固體的質(zhì)量（kg）；因為：Kd=Cs / Cw;所以： fw =CwVw / CwVw+Kd Cw Ms =Vw /（Vw+kdMs）=1 / (1+rswKd);我們通常將商（Ms/Vw）作為所感興趣環(huán)境相室中的固相-水相比率rsw (kg L-1)第二十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月這個表達(dá)式可以清楚地表示對固體有強(qiáng)吸引力（Kd值大）的物質(zhì)，或者單位體積水中有大量固

12、體（rsw）的情況下，我們可以預(yù)測少部分化學(xué)物質(zhì)仍溶解在水中。因為我們假設(shè)無其他的相存在，與固體相分?jǐn)?shù)fs ，一定等于（1-fw）對于土壤/沉積物rsw=gs(1-)/ ; ：孔隙率有機(jī)化合物的遲滯：與水滲流的有關(guān)的化合物遷移速度減小的現(xiàn)象稱為遲滯；（用延滯系數(shù)Rf 表示）Rf =fw-1；等于任何時候能夠隨水流動而遷移的分子所占的分?jǐn)?shù)的倒數(shù)第二十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月用例子來說明溶液和固體結(jié)合的應(yīng)用：在湖中或在流動地下水的1，4-二甲基苯（DMB），在湖中，固相-水比率可由懸浮的固體濃度得到（VwVtot），一般近似于10-6 Kg L-1。這種情況下的由試驗結(jié)果得到：

13、Kd為1kg L-1，則在湖中以溶解的形式存在的DMB ： fw = 1 / (1+rswKd) = 1/（1+10-6*1）1地下水中的情況（密度：2.5kg L-1，rsw=10;假定為0.2 ）假定Kd也為1kg L-1fw = 1 / (1+rswKd) =1/(1+10*1)0.09第二十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 這樣看來地下水中的（DMB）含量大大低于湖水中。在地下水中的DMB 大約每11個分子只有1個在移動，這樣就說明DMB在地下水中的歸趨。即可以得出結(jié)論：地下水中的DMB分子整體上以水的速度的1/11移動。（延滯系數(shù)=1/11）Rf = fw-1 = 1/0

14、.09 11第二十五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.5 中性有機(jī)化合物從水相到固相有機(jī)質(zhì)的吸附在關(guān)注自然環(huán)境時，吸附通常不是表現(xiàn)為單一的溶液相或氣相和固體介質(zhì)之間發(fā)生的作用。在一個給定的體系中是一些作用聯(lián)合控制特定的化學(xué)物質(zhì)（吸附物）與特定的固體或固體混合物（吸附劑）的結(jié)合。非極性化合物通過滲透入體系的天然有機(jī)質(zhì)內(nèi)而離開水相；第二十六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月另外，非離子化有機(jī)物可以取代固體表面的近層水分子通過擴(kuò)散作用和極性作用而保留；有機(jī)化合物的某些離子化過程可以增加吸附行為在所有的存在于環(huán)境的吸附劑中，有機(jī)材料在許多化學(xué)物質(zhì)的吸附過程中發(fā)揮著重要的作用。早期研

15、究得到的現(xiàn)象：第二十七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月80年代：土壤/沉積物對水中的疏水性有機(jī)污染物有很強(qiáng)的吸附能力；80年代后期：發(fā)現(xiàn)土壤/沉積物中顆粒較小的物質(zhì)吸附能力更強(qiáng)90年代：發(fā)現(xiàn)土壤沉積物中有機(jī)質(zhì)起著重要的作用；90年代后期-現(xiàn)在：有機(jī)質(zhì)中何種物質(zhì)？結(jié)構(gòu)？對吸附起著重要的作用？第二十八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月原因： 1) 無機(jī)吸附劑表面為極性 對水等形成氫鍵 非極性有機(jī)物質(zhì)很難取代其表面的水分子；2)有機(jī)化合物吸附到天然有機(jī)質(zhì)上或疏水性表面時不需要代替結(jié)合緊密的水分子。第二十九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.5.1 天然有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征：1

16、）組成：土壤/沉積物、地下（表）水、大氣氣溶膠中存在的有機(jī)質(zhì)包括已知化合物（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類和木質(zhì)素等）未知物質(zhì)腐殖質(zhì)；2）有機(jī)質(zhì)顯示出親水性和疏水性，并兼有流體和固體的特點(diǎn)（橡膠態(tài)和玻璃態(tài)或軟碳和硬碳）3）存在著多孔性和相當(dāng)大的非極性及芳香性表面?？傊?，有機(jī)化合物在環(huán)境體系的有機(jī)質(zhì)中的過程可能包括分配到吸附（收）到一系列不同有機(jī)相的過程。第三十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)： foc = 有機(jī)碳的質(zhì)量 / 吸附劑的總質(zhì)量有機(jī)碳?xì)w一化系數(shù)： Koc = Kd / foc =Coc/Cw 目前，所研究的資料表明，當(dāng)有機(jī)質(zhì)的含量很低（foc 0.001 Kg有機(jī)碳k

17、g固體）時有機(jī)質(zhì)的吸附能力仍然高于土壤/沉積物中的無機(jī)物。第三十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.5.2 Koc的測定測定化合物在土壤/沉積物的吸附等溫曲線待測化合物幾個不同初始濃度按一定的比例與土壤/沉積物混合；加入微生物抑制劑；恒溫振蕩，一般在48小時左右；吸附平衡后，測定化合物在固相和液相中的濃度；用Freundlich方程擬合；Koc = Kd / oc*100Kd 與Koc的關(guān)系：Kd:吸附劑在吸附質(zhì)上的分配系數(shù)；Koc:碳?xì)w一化后的分配系數(shù)第三十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.6 影響Kd、Koc的因素溫度：吸附是一個放熱過程，Kd、Koc的是通常隨溫

18、度的上升而降低酸堿度：只對于易電離的物質(zhì)，體系的酸堿度產(chǎn)生影響，中性化合物很少受影響。顆粒大小和比表面積：鹽基離子：影響化合物分子的活度；對中性化合物影響較小，水中溶解的有機(jī)質(zhì)：通常減小化合物的吸附量第三十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月水中的懸浮物質(zhì)：懸浮物質(zhì)可以吸附水中的化合物，增加表觀溶液濃度。非吸附平衡：有些化合物在環(huán)境中的吸附發(fā)生非常慢，以至于來不及達(dá)到平衡。有時也可能是滯后的結(jié)果固體與溶液的比例：土壤/沉積物中水含量的變化，將改變化合物的被吸附量化合物在實(shí)驗中的損失：揮發(fā)、降解、容器壁的吸附等第三十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例：苯已腈類有機(jī)污染物在沉積

19、物中的吸附系數(shù)測定沉積物：水洗去掉雜物、風(fēng)干、磨細(xì)過60目篩，測定有機(jī)碳的含量和pH值吸附等溫線的測定：準(zhǔn)確稱取沉積物1.00g于50ml三角瓶中，分別加入0、4、8、12、16、20ml的一定濃度的化合物水溶液（用0.01mol/LCaCl2水溶液是三角瓶中的總體積為20ml），25恒溫振蕩4h達(dá)到平衡。離心后，測定溶液中的剩余化合物的含量。求出沉積物的吸附量。將水相濃度（Cw）對吸附量（Cs）選擇合適的方程擬合，第三十五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月K結(jié)果符合線性方程，直接求出K

20、值擬合結(jié)果符合Feundlich方程，常用低濃度的線性區(qū)間求出K值。Koc = K/oc% *100第三十八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例：有機(jī)質(zhì)吸附多環(huán)芳烴的吸附常數(shù)將20mg的富里酸放入pH4.5的500ml純水中，加入200mg L-1的NaN3 2ml以抑制微生物活動。避光、25 恒溫振蕩48小時后加入2mg ml-1的芘甲醇溶液6ul，繼續(xù)恒溫振蕩48小時，取1ml溶液用液相色譜測得芘的含量。剩余的部分繼續(xù)加入2mg ml-1的芘甲醇溶液6ul、恒溫振蕩48小時取樣定量，加樣反復(fù)多次。每個樣品作平行樣，取平均值。第三十九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月液相色譜

21、分析： LC-PAH專用分析柱（155，5m）及Waters474SFD檢測器測定上清液中芘的濃度。 用芘的標(biāo)準(zhǔn)溶液做外標(biāo)法定量。 測定條件為：流動相為乙腈:水=80:20，流速：1.0ml/min，檢測波長：474SFD Ex=245nm，Em=390nm； 第四十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月SampleFACHOWushantuUnfractionated FA45.006.2244.46FApH4.844.285.6846.27FApH746.114.6345.67FApH1152.326.9837.38FAwater63.488.5822.22FAethanol60.127.9628.14BaituUnfractionated FA47.846.1042.34FApH4.843.165.3047.81FApH747.025.3943.70FApH1153.187.0736.50FAwater47.296.6642.38FAethanol51.676.7937.76第四十一張，PPT共四十七頁，