吸附與有機(jī)質(zhì)吸附過(guò)程

1、關(guān)于吸附和有機(jī)質(zhì)吸附過(guò)程第一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月溶解的有機(jī)污染物與氣-水表面碰撞并揮發(fā)被吸收的分子與顆粒物結(jié)合溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化學(xué)物質(zhì)和微生物第二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.1 吸附等溫線、固體-水分配系數(shù)（Kid）定性因素：在特定體積的水環(huán)境中，研究化學(xué)物質(zhì)在固相和溶液間的平衡時(shí)，首先考慮到吸附物的總濃度Cis(mol Kg-1)和溶液化學(xué)物質(zhì)的濃度Ciw(mol Kg-1)，這兩個(gè)濃度間關(guān)系通常用吸附等溫曲線表示，這種吸附關(guān)系僅適用恒溫條件下。吸附等溫曲線結(jié)果顯示，隨吸附物和吸附劑的組合不同時(shí)會(huì)有多種不同形式的吸附曲線產(chǎn)生。

2、第三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月a:在觀測(cè)的濃度范圍內(nèi)吸附物與吸附劑間的吸引力不變的條件下得出的，稱之為線性吸附等溫曲線；適用于在均勻有機(jī)溶相中的分配占主導(dǎo)地位或相當(dāng)強(qiáng)吸附位點(diǎn)處于低濃度遠(yuǎn)未達(dá)到飽和的情景； a第四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月b和c：發(fā)生當(dāng)結(jié)合位點(diǎn)開(kāi)始飽和及其他位點(diǎn)對(duì)吸附物分子的吸引力變小，顯示當(dāng)吸附濃度越來(lái)越高，開(kāi)始變得難以吸收附加分子的情形；極端情況下（c）只有在Cis 的濃度達(dá)到最大，所有位點(diǎn)均飽和且不再發(fā)生其他的吸附過(guò)程是才會(huì)出現(xiàn)。圖b，c 在研究有機(jī)或無(wú)機(jī)表面吸附過(guò)程時(shí)常得到。 b c第五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月d：屬于復(fù)

3、合等溫吸附曲線；e：是一種比較少見(jiàn)的情況，即，已經(jīng)吸附的分子會(huì)改變吸附劑的性質(zhì)，導(dǎo)致強(qiáng)吸附的情況;在一些情況下還可以出現(xiàn)“S”形曲線，表明只有加入某種吸附劑后才會(huì)對(duì)吸附起到促進(jìn)作用（f） d e f第六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月注意：天然吸附劑的本體組成和吸附物的化學(xué)性質(zhì)，多種吸附機(jī)制可能同時(shí)發(fā)生，并產(chǎn)生多種形狀的吸附曲線，我們雖然不能從等溫線的形狀得到特定的吸附機(jī)制，但等溫線的類型及其非線性程度肯定與一定狀況下主要吸附機(jī)制是一致的。第七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.2 吸附等溫線的定量描述用來(lái)擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)方法是使用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，F(xiàn)reundlic

4、h等溫線方程Cs=KFCwni KF ：為Freundlich常數(shù)或容量因子； ni：為Freundlich指數(shù)。 Cs:吸附劑吸附量； Cw：溶液濃度第八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)Freundlich方程進(jìn)行熱力學(xué)討論，為了得到一個(gè)無(wú)量綱的KF ，我們通常使用化合物在吸附相合水相中的無(wú)量綱活度。但實(shí)際上Cs與Cw以不同的濃度單位表達(dá)的，因此， KF常以相對(duì)應(yīng)的單位報(bào)道，因此，當(dāng)ni1時(shí)，決定于所標(biāo)的單位（見(jiàn)例題）。 Freundlich方程表明有多種吸附位點(diǎn)同時(shí)起作用，每種吸附位點(diǎn)多表現(xiàn)出不同的吸附自由能和位點(diǎn)總剩余度。指數(shù)ni表示不同種類吸附劑中多種組分吸附溶質(zhì)時(shí)自由能的

5、不同。第九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)ni=1時(shí)，等溫線為線性；可以得到所有吸附物的吸附自由能（吸附曲線a）；當(dāng)ni 1時(shí)，等溫線向上彎曲，說(shuō)明隨著吸附物在吸附劑中的增加，使自由能也隨之增大而帶來(lái)更大的吸附作用（吸附等溫線e）；當(dāng)ni1n=1n1,n=1和n1三種情況下，對(duì)數(shù)形式表示的freundlich等溫線；n,KF分別由回歸直線的斜率和截距求出第十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月如果對(duì)Freundlich方程不能用對(duì)數(shù)的形式表達(dá)，那么用Freundlich方程就不能很好的描述吸附情況。 即，若數(shù)量有數(shù)的吸附位點(diǎn)開(kāi)始飽和（吸附等溫線c），則Cs 不能隨Cw 的增

6、加而增加。在這種情況下，Langmuir等溫線可能更是合適的模式。第十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KLCw)Cs:吸附劑的吸附量； KL：常數(shù)；Cw：溶液濃度；Qs:飽和吸附量物理意義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑的表面位點(diǎn)總數(shù)，在理想狀態(tài)下Qs 對(duì)所有的吸附物都是相等的，但實(shí)際上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表給定化合物的最大濃度；第十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月轉(zhuǎn)換方程為： 1/Cs =(1/QsKL)1/Cw+1/Qs 1/Cs1/CwQs 1/QsKL 為了從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到KL和Qs,通過(guò)擬合1/Cs和1/Cw間

7、的關(guān)系，用截距和斜率計(jì)算等溫曲線的常數(shù) 第十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.3 固體-水分配系數(shù)Kd評(píng)價(jià)平衡條件下體系中化合物與固相的綈合程度，通常用固相-水的分配系數(shù)表示：Kd=Cs / Cw；當(dāng)處理非線性吸附曲線時(shí)，該比值只有在一定的溶質(zhì)濃度條件下即在Freundlich方程中的ni值與1相差很大才適用。將F方程與Kd的定義式相結(jié)合可得： Kd=KFCwn-1；從這個(gè)公式可以看出Kd值與溶質(zhì)濃度變化的規(guī)律。第十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月將上述公式中Kd對(duì)Cw求導(dǎo)后， dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw當(dāng)假定Kd 為常數(shù)，也就相當(dāng)于：1）全過(guò)程均可用一個(gè)線

8、性等溫線描數(shù)（n=1），2）相關(guān)濃度變化（dCw/Cw）乘以（n - 1）足夠小，則dKd / Kd 也較小。例如：吸附物的濃度變化范圍小于10倍，n值為0.7時(shí)，乘以（n-1）后，固-水分配系數(shù)的變化不超過(guò)3倍。第十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例題：從試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得Kd 常用測(cè)定Kd值得方法是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸附過(guò)程等溫線，測(cè)定不同化合物濃度和/或固相-水比率條件下測(cè)定化合物在固相（Cs）及液相（Cw ）中的平衡濃度。例題：粘土材料K+-伊利石對(duì)1，4-二硝基苯（1，4-DNB）的吸附過(guò)程。在pH=7，20條件下測(cè)定的固相與液相中的濃度見(jiàn)下表。用這些數(shù)據(jù)，估算出水相中1，4-DNB

9、平衡濃度為0.2mol/L-1和15mol/L-1時(shí)，在伊利石-水懸浮液中的Kd值第十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Cw(mol/L-1)Cs(mol/L-1)Cw(mol/L-1)Cs(mol/L-1)0.06971.816400.172412.821600.243633.628500.344837.642400.5163319.561000.8591526.57060第十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月以Cs與Cw作圖求得吸附等溫線；為求1，4-DNB平衡濃度為0.2mol/L-1和時(shí)Kd值，假設(shè)（從等溫線上看出）在

10、平衡濃度0.5mol/L-1為線性吸附，則用前四個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合即可，Cs=1449.3CwKd(斜率)=1449.3 第二十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月為求得15mol/L-1時(shí)的Kd 值，用Freundlich方程（對(duì)數(shù)形式），lgCs=nlgCw+lgKF用所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行，lgCs 對(duì)LgCw 的最小二乘擬合lgCs=0.70lgCw+2.97KF=102.971000mol L-1mol-0.70L0.70;n=0.7Kd=1000Cw-0.3代入Cw=15mol L-1;可以得到Kd 值大約為450L Kg-1第二十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4

11、.4 體系中化合物的溶解及吸收分?jǐn)?shù)我們知道了感興趣的情況下的Kd值， 就可以估算任何包括固體和水環(huán)境中化合物在水中溶解分?jǐn)?shù)fw;fw =CwVw/CwVw+CsMs ;Vw:總體積中水的體積（L）； Ms:總體積中固體的質(zhì)量（kg）；因?yàn)椋篕d=Cs / Cw;所以： fw =CwVw / CwVw+Kd Cw Ms =Vw /（Vw+kdMs）=1 / (1+rswKd);我們通常將商（Ms/Vw）作為所感興趣環(huán)境相室中的固相-水相比率rsw (kg L-1)第二十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月這個(gè)表達(dá)式可以清楚地表示對(duì)固體有強(qiáng)吸引力（Kd值大）的物質(zhì)，或者單位體積水中有大量固

12、體（rsw）的情況下，我們可以預(yù)測(cè)少部分化學(xué)物質(zhì)仍溶解在水中。因?yàn)槲覀兗僭O(shè)無(wú)其他的相存在，與固體相分?jǐn)?shù)fs ，一定等于（1-fw）對(duì)于土壤/沉積物rsw=gs(1-)/ ; ：孔隙率有機(jī)化合物的遲滯：與水滲流的有關(guān)的化合物遷移速度減小的現(xiàn)象稱為遲滯；（用延滯系數(shù)Rf 表示）Rf =fw-1；等于任何時(shí)候能夠隨水流動(dòng)而遷移的分子所占的分?jǐn)?shù)的倒數(shù)第二十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月用例子來(lái)說(shuō)明溶液和固體結(jié)合的應(yīng)用：在湖中或在流動(dòng)地下水的1，4-二甲基苯（DMB），在湖中，固相-水比率可由懸浮的固體濃度得到（VwVtot），一般近似于10-6 Kg L-1。這種情況下的由試驗(yàn)結(jié)果得到：

13、Kd為1kg L-1，則在湖中以溶解的形式存在的DMB ： fw = 1 / (1+rswKd) = 1/（1+10-6*1）1地下水中的情況（密度：2.5kg L-1，rsw=10;假定為0.2 ）假定Kd也為1kg L-1fw = 1 / (1+rswKd) =1/(1+10*1)0.09第二十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 這樣看來(lái)地下水中的（DMB）含量大大低于湖水中。在地下水中的DMB 大約每11個(gè)分子只有1個(gè)在移動(dòng)，這樣就說(shuō)明DMB在地下水中的歸趨。即可以得出結(jié)論：地下水中的DMB分子整體上以水的速度的1/11移動(dòng)。（延滯系數(shù)=1/11）Rf = fw-1 = 1/0

14、.09 11第二十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.5 中性有機(jī)化合物從水相到固相有機(jī)質(zhì)的吸附在關(guān)注自然環(huán)境時(shí)，吸附通常不是表現(xiàn)為單一的溶液相或氣相和固體介質(zhì)之間發(fā)生的作用。在一個(gè)給定的體系中是一些作用聯(lián)合控制特定的化學(xué)物質(zhì)（吸附物）與特定的固體或固體混合物（吸附劑）的結(jié)合。非極性化合物通過(guò)滲透入體系的天然有機(jī)質(zhì)內(nèi)而離開(kāi)水相；第二十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月另外，非離子化有機(jī)物可以取代固體表面的近層水分子通過(guò)擴(kuò)散作用和極性作用而保留；有機(jī)化合物的某些離子化過(guò)程可以增加吸附行為在所有的存在于環(huán)境的吸附劑中，有機(jī)材料在許多化學(xué)物質(zhì)的吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。早期研

15、究得到的現(xiàn)象：第二十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月80年代：土壤/沉積物對(duì)水中的疏水性有機(jī)污染物有很強(qiáng)的吸附能力；80年代后期：發(fā)現(xiàn)土壤/沉積物中顆粒較小的物質(zhì)吸附能力更強(qiáng)90年代：發(fā)現(xiàn)土壤沉積物中有機(jī)質(zhì)起著重要的作用；90年代后期-現(xiàn)在：有機(jī)質(zhì)中何種物質(zhì)？結(jié)構(gòu)？對(duì)吸附起著重要的作用？第二十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月原因： 1) 無(wú)機(jī)吸附劑表面為極性 對(duì)水等形成氫鍵 非極性有機(jī)物質(zhì)很難取代其表面的水分子；2)有機(jī)化合物吸附到天然有機(jī)質(zhì)上或疏水性表面時(shí)不需要代替結(jié)合緊密的水分子。第二十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.5.1 天然有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征：1

16、）組成：土壤/沉積物、地下（表）水、大氣氣溶膠中存在的有機(jī)質(zhì)包括已知化合物（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類和木質(zhì)素等）未知物質(zhì)腐殖質(zhì)；2）有機(jī)質(zhì)顯示出親水性和疏水性，并兼有流體和固體的特點(diǎn)（橡膠態(tài)和玻璃態(tài)或軟碳和硬碳）3）存在著多孔性和相當(dāng)大的非極性及芳香性表面。總之，有機(jī)化合物在環(huán)境體系的有機(jī)質(zhì)中的過(guò)程可能包括分配到吸附（收）到一系列不同有機(jī)相的過(guò)程。第三十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)： foc = 有機(jī)碳的質(zhì)量 / 吸附劑的總質(zhì)量有機(jī)碳?xì)w一化系數(shù)： Koc = Kd / foc =Coc/Cw 目前，所研究的資料表明，當(dāng)有機(jī)質(zhì)的含量很低（foc 0.001 Kg有機(jī)碳k

17、g固體）時(shí)有機(jī)質(zhì)的吸附能力仍然高于土壤/沉積物中的無(wú)機(jī)物。第三十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.5.2 Koc的測(cè)定測(cè)定化合物在土壤/沉積物的吸附等溫曲線待測(cè)化合物幾個(gè)不同初始濃度按一定的比例與土壤/沉積物混合；加入微生物抑制劑；恒溫振蕩，一般在48小時(shí)左右；吸附平衡后，測(cè)定化合物在固相和液相中的濃度；用Freundlich方程擬合；Koc = Kd / oc*100Kd 與Koc的關(guān)系：Kd:吸附劑在吸附質(zhì)上的分配系數(shù)；Koc:碳?xì)w一化后的分配系數(shù)第三十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.6 影響Kd、Koc的因素溫度：吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，Kd、Koc的是通常隨溫

18、度的上升而降低酸堿度：只對(duì)于易電離的物質(zhì)，體系的酸堿度產(chǎn)生影響，中性化合物很少受影響。顆粒大小和比表面積：鹽基離子：影響化合物分子的活度；對(duì)中性化合物影響較小，水中溶解的有機(jī)質(zhì)：通常減小化合物的吸附量第三十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月水中的懸浮物質(zhì)：懸浮物質(zhì)可以吸附水中的化合物，增加表觀溶液濃度。非吸附平衡：有些化合物在環(huán)境中的吸附發(fā)生非常慢，以至于來(lái)不及達(dá)到平衡。有時(shí)也可能是滯后的結(jié)果固體與溶液的比例：土壤/沉積物中水含量的變化，將改變化合物的被吸附量化合物在實(shí)驗(yàn)中的損失：揮發(fā)、降解、容器壁的吸附等第三十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：苯已腈類有機(jī)污染物在沉積

19、物中的吸附系數(shù)測(cè)定沉積物：水洗去掉雜物、風(fēng)干、磨細(xì)過(guò)60目篩，測(cè)定有機(jī)碳的含量和pH值吸附等溫線的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取沉積物1.00g于50ml三角瓶中，分別加入0、4、8、12、16、20ml的一定濃度的化合物水溶液（用0.01mol/LCaCl2水溶液是三角瓶中的總體積為20ml），25恒溫振蕩4h達(dá)到平衡。離心后，測(cè)定溶液中的剩余化合物的含量。求出沉積物的吸附量。將水相濃度（Cw）對(duì)吸附量（Cs）選擇合適的方程擬合，第三十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月K結(jié)果符合線性方程，直接求出K

20、值擬合結(jié)果符合Feundlich方程，常用低濃度的線性區(qū)間求出K值。Koc = K/oc% *100第三十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：有機(jī)質(zhì)吸附多環(huán)芳烴的吸附常數(shù)將20mg的富里酸放入pH4.5的500ml純水中，加入200mg L-1的NaN3 2ml以抑制微生物活動(dòng)。避光、25 恒溫振蕩48小時(shí)后加入2mg ml-1的芘甲醇溶液6ul，繼續(xù)恒溫振蕩48小時(shí)，取1ml溶液用液相色譜測(cè)得芘的含量。剩余的部分繼續(xù)加入2mg ml-1的芘甲醇溶液6ul、恒溫振蕩48小時(shí)取樣定量，加樣反復(fù)多次。每個(gè)樣品作平行樣，取平均值。第三十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月液相色譜

21、分析： LC-PAH專用分析柱（155，5m）及Waters474SFD檢測(cè)器測(cè)定上清液中芘的濃度。 用芘的標(biāo)準(zhǔn)溶液做外標(biāo)法定量。 測(cè)定條件為：流動(dòng)相為乙腈:水=80:20，流速：1.0ml/min，檢測(cè)波長(zhǎng)：474SFD Ex=245nm，Em=390nm； 第四十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月SampleFACHOWushantuUnfractionated FA45.006.2244.46FApH4.844.285.6846.27FApH746.114.6345.67FApH1152.326.9837.38FAwater63.488.5822.22FAethanol60.127.9628.14BaituUnfractionated FA47.846.1042.34FApH4.843.165.3047.81FApH747.025.3943.70FApH1153.187.0736.50FAwater47.296.6642.38FAethanol51.676.7937.76第四十一張，PPT共四十七頁(yè)，