第4節(jié) 紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用-13

1、第四節(jié) 紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用一、定性分析二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推測三、定量分析四、物理化學(xué)常數(shù)的測定1一、定性分析無機(jī)元素定性：AES，化學(xué)分析法等有機(jī)化合物的定性：近代四譜（UVVis，IR，MS，NMR）1、未知物的鑒定（對比法）方法： 標(biāo)準(zhǔn)物的光譜圖或標(biāo)準(zhǔn)光譜圖：吸收光譜曲線特征：吸收峰數(shù)目、位置、強(qiáng)度等。局限性：（1）簡單，特征性不強(qiáng)； （2）很多生色團(tuán)峰不受分子中其它非吸收團(tuán)影響； （3）結(jié)構(gòu)分析只是輔助手段； （4）有機(jī)化合物多數(shù)官能團(tuán)在紫外可見區(qū)無吸收或微弱，主要應(yīng)用于不飽和有機(jī)物尤其共軛體系；更多應(yīng)用于定量分析。2二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推測 1、推測有機(jī)化合物中可能存在的官能團(tuán)吸收

2、帶特征可能存在的官能團(tuán)200400nm無吸收飽和的脂肪烴或含一個雙鍵的烯烴210250nm有強(qiáng)K帶吸收260300nm有強(qiáng)K帶吸收可見光區(qū)有強(qiáng)K帶吸收含兩個雙鍵的烯烴含35個雙鍵的烯烴長鏈共軛或稠環(huán)化合物250300nm有寬的中強(qiáng)B帶吸收有苯環(huán)，為芳香族化合物270350nm有弱R帶吸收羰基或硝基等發(fā)色團(tuán)2、物質(zhì)純度的檢驗：通過繪制樣品的紫外吸收光譜圖判斷是否含有雜質(zhì)。如無水乙醇中少量苯的檢驗。32、判別同分異構(gòu)體例如：乙酰乙酸乙酯存在酮式與烯醇式互變異構(gòu)體有R吸收帶，無K吸收帶有R吸收帶，有K吸收帶3、判別順反異構(gòu)體一般順式異構(gòu)體max比反式異構(gòu)體的小，可用紫外可見吸收光譜法區(qū)別。如肉桂酸：

3、反式肉桂酸max=295nm順式肉桂酸max=280nm4三、定量分析-依據(jù)朗伯比爾定律1.單組分化合物分析 通常采用 A-C 標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測定。2.混合物中多組分的測定 原理：吸光度加合性原理2bAa153.雙波長分光光度法適用于渾濁試樣或背景吸收較大的試樣，用來消除背景吸收和光散射。A2XYX+Y1雙波長分光光度法選擇波長的原則： 在1和2處，干擾組分X 的吸光度相同； 在1和2處，待測組分Y 的吸光度差值要足夠大。64.差示分光光度法（測定高含量組分） 普通分光光度法一般只適于測定微量組分，當(dāng)待測組分含量較高時，將產(chǎn)生較大的誤差。需采用示差法。即用濃度比試樣小的已知濃度為 cs 的標(biāo)準(zhǔn)

4、溶液作為參比溶液，調(diào)吸光度為零。即：Ac 示差法測得的吸光度相當(dāng)于普通法中待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度之差，與c呈直線關(guān)系。由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的c值，求得待測溶液濃度Cx 7示差法標(biāo)尺擴(kuò)展原理及優(yōu)點：普通法：cs的T = 10%；cx的T = 5%示差法：cs 做參比，調(diào)T =100% 則：cx的T =50% ；標(biāo)尺擴(kuò)展10倍。優(yōu)點：1）讀數(shù)落入適宜讀數(shù)范圍內(nèi)，減少了儀器讀數(shù)誤差。2）結(jié)果相對誤差dc/c+cs很小，準(zhǔn)確度很高。8nAAcR/cM四、物理化學(xué)常數(shù)的測定摩爾比法：M + nR MRn 摩爾比法適用于M和R均不干擾 MR吸光度的測定，配合物的離解度小，配合比高的配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)的測定。90 0.5 1.0AA2.等摩爾連續(xù)變化法 以 A 為縱坐標(biāo)，以 為橫坐標(biāo)，作圖。此法適用于離解度小、配合比低的配合物組成的測定。103.酸堿離解常數(shù)