氧化鋅與甲烷化

1、第四章 氧化鋅脫硫劑的使用和管理辦法第一節(jié)脫硫劑的性質(zhì)氧化鋅脫硫劑主要用于氣體的精脫硫。200C操作時(shí)，能將氣體中微 量硫化氫、有機(jī)硫（噻吩除外）脫至1ppm 一下，以確保銅鋅低變和 甲烷化催化劑的正常使用。目前使用的有T302、T303、T304三種型號(hào)，中型氨廠用T302居多。一、化學(xué)組成氧化鋅脫硫劑以氧化鋅為主添加一定量的氧化錳、氧化鋁、氧化鎂等 制成。其組成詳見(jiàn)附表10二、物理性質(zhì)氧化鋅脫硫劑物理性質(zhì)詳見(jiàn)附表11。三、化學(xué)性質(zhì)1、還原脫硫劑在使用前需經(jīng)還原處理，脫硫劑中的四價(jià)錳還原成二價(jià)錳始具 有較高的活性。還原反應(yīng)式如下MnO2+H2=MnO+H2O+105.93kJMnO2+CO=

2、MnO+CO2+146.96kJ2、吸附硫化氫硫化氫被催化劑吸附后生成穩(wěn)定的硫化物，反應(yīng)式如下H2S+ZnO=ZnS+H2O+78.29kJH2S+MnO=MnS+H2O+36kJ 3、轉(zhuǎn)化有機(jī)硫化物脫硫劑在有氫和水蒸氣存在的條件下，對(duì)有機(jī)硫化合物能起轉(zhuǎn)化作用。反應(yīng)式為COS+H2=H2S+CO6.7kJCOS+H2O=2H2S+CO2+34.75kJCS2+2H2O=2H2S+CO2+65.31kJCS2+4H2=2H2S+CH4+230.69kJRCH2SH+H2=RCH3+H2S氧化鋅脫硫劑對(duì)于噻吩沒(méi)有轉(zhuǎn)化能力，也不能直接吸收，因此單用鋅錳脫硫劑不能將所有的硫化物出去。4、氧化氧化鋅脫硫

3、劑中，氧化錳活性較高，遇空氣會(huì)劇烈氧化引起燃燒。處 于使用末期的脫硫劑，活性已衰退，因此，只降到常壓和室溫，不需 鈍化即可開(kāi)爐卸出脫硫劑。四、使用條件T302、T303、T304型氧化鋅脫硫劑使用條件詳見(jiàn)附表12。第二節(jié)氧化鋅脫硫劑的升溫還原1、升溫介質(zhì)。一般采用氮?dú)?、二次堿洗氣、變換氣或空氣。2、升溫還原制度可參照附表13執(zhí)行。3、操作條件常壓，空速以200小時(shí)-1以上為宜。脫硫劑還原1、還原介質(zhì)通常采用氨合成用的氮?dú)浠旌蠚?，含有一氧化碳和氫?二次堿洗氣或變換氣。2、為使脫硫劑有較高活性，必須將二氧化錳還原成氧化錳。由于還 原過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱不多，因而床層溫升不明顯。3、還原的壓力可以為

4、常壓或加壓，選取空速以400300小時(shí)-1為宜。4、還原終點(diǎn)的判斷溫度升高到160C時(shí)就開(kāi)始還原反應(yīng)，160C恒溫 后始配二次堿洗氣，配氣量以溫升為準(zhǔn)，升溫到240 + 20C，連續(xù)分 析兩次出口總硫合格，還原即告結(jié)束。隨后將溫度、壓力、空速調(diào)到 正常操作狀態(tài)，切換二次堿洗氣，投入正常操作。第三節(jié)脫硫劑的鈍化隨著脫硫過(guò)程的進(jìn)行，脫硫劑中的氧化鋅、氧化錳與硫化物反應(yīng)而生 成穩(wěn)定的金屬硫化物，當(dāng)脫硫效率下降達(dá)不到要求以至影響下一工序 正常生產(chǎn)，必須更換脫硫劑時(shí)，只需將系統(tǒng)降至常壓，再冷卻至常溫， 即可卸出。若脫硫劑使用時(shí)間較短，或氣體中含硫量較低，脫硫劑活性較高時(shí)， 如需卸出或檢修，應(yīng)當(dāng)考慮鈍化處

5、理。步驟如下1、系統(tǒng)降至常壓，用惰性氣體置換合格，要求02W0.5%，CO+H2 W0.5%。2、打開(kāi)人孔自然降溫，即可準(zhǔn)備卸出脫硫劑。第四節(jié) 脫硫劑的維護(hù)保養(yǎng)一、正常操作管理1、操作溫度：一般在200250C范圍內(nèi)操作，初期稍低，后期可適當(dāng)提高床層溫度至400C。2、操作壓力通常在23MPa （表壓）左右的壓力下操作，壓力較高 利于脫硫，壓力過(guò)低脫硫效率會(huì)明顯下降，不允許在低于0.7MPa(表 壓)下操作。3、水蒸汽與干氣比例。氣相中蒸汽分壓增大，對(duì)吸收硫化氫不利， 一般控制汽/氣不大于0.3為宜。4、防止帶液脫硫劑易受潮，遇水后崩裂，嚴(yán)重影響機(jī)械強(qiáng)度，甚至 無(wú)法使用。所以正常操作中要密切注

6、意進(jìn)口溫度，開(kāi)停車導(dǎo)氣、放空、 排污時(shí)要緩慢，以免帶液。二、正常開(kāi)停車操作1、正常開(kāi)車脫硫劑床層溫度達(dá)到指標(biāo)后，即可開(kāi)車導(dǎo)入堿洗氣，維持溫度穩(wěn)定， 短時(shí)間脫硫效率即達(dá)到要求。當(dāng)床層低于活性溫度時(shí)，可直接用工藝 氣體帶至正常溫度，轉(zhuǎn)入生產(chǎn)。2、正常停車短期停車關(guān)閉脫硫槽進(jìn)出口閥門保溫保壓。長(zhǎng)期停車如檢修或卸出催化劑，可按鈍化步驟操作，如停車時(shí) 間長(zhǎng)但仍需開(kāi)車,可用氮?dú)庵脫Q保壓。三、不正常情況處理1、發(fā)現(xiàn)帶液，脫硫槽進(jìn)脫硫劑氣溫度突然下降，應(yīng)立即切氣放空， 酌情處理。2、人要進(jìn)脫硫槽先需抽氣分析合格，以防受到脫吸或燃燒產(chǎn)生的硫 化物的毒害。第五章甲烷化催化劑的使用和管理辦法第一節(jié)催化劑的性質(zhì)甲烷化

7、催化劑主要用于使氣體中的少量CO和CO2轉(zhuǎn)化為惰性氣體甲 烷，以避免氨合成催化劑中毒。目前使用的甲烷化催化劑有J101、J105和J103H等三種型號(hào)，中型氨廠用J105居多。一、化學(xué)組成甲烷化催化劑的主要成分是氧化鎳，以氧化鋁為載體，加入適量氧化鎂及稀土金屬為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑，各種型號(hào)的成分見(jiàn)附表14所示。二、物理性質(zhì)甲烷化催化劑的物理性質(zhì)詳見(jiàn)附表15三、化學(xué)性質(zhì)1、還原催化劑使用前應(yīng)將氧化鎳還原為金屬鎳始具活性。反應(yīng)式如下：Ni+H2=Ni+H2O+2.55kJNiO+CO=Ni+CO2-30.27kJ以上兩個(gè)反應(yīng)應(yīng)為微放熱和微吸熱，還原期間不會(huì)出現(xiàn)明顯的溫升，所以升溫和還原可以用同種介質(zhì)進(jìn)

8、行。2、氧化空氣中氧和鎳金屬發(fā)生如下反應(yīng)：Ni+0.5O2=NiO+215.62kJ這是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，因而還原態(tài)的甲烷化催化劑不能與氧接 觸。3、中毒 甲烷化催化劑會(huì)吸附硫、砷、氯化物而嚴(yán)重中毒失去活性，所以采用 甲烷化過(guò)程要注意選擇脫碳流程和操作，避免毒物進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。 此外，溫度低于176.67C的還原態(tài)催化劑與CO接觸，可能會(huì)生成對(duì) 人體有劇毒的物質(zhì)羰基鎳，并造成催化劑中鎳損失。Ni+4CO=Ni (CO) 4 f四、使用條件常用的三個(gè)型號(hào)甲烷化催化劑使用條件詳見(jiàn)附表16。第二節(jié)催化劑的升溫還原一、新催化劑的升溫1、升溫介質(zhì)一般采用氮?dú)狻?、升溫還原制度可參照附表17執(zhí)行。3、注

9、意事項(xiàng)(1)在整個(gè)升溫過(guò)程中，催化劑內(nèi)都有水分放出，應(yīng)注 意及時(shí)排水。(2) 300C左右要注意催化劑弛放CO2的情況，控制CO+CO2V 1.5%。二、催化劑還原1、還原介質(zhì)可在循環(huán)氮?dú)庵信淙爰儦浠蚝细竦亩螇A洗氣 (CO+CO2W0.7%)。2、還原步驟300C恒溫完畢，床層出口氣中二氧化碳含量低于1.5%，即可 配入少量還原介質(zhì)。根據(jù)提氫不提溫提溫不提氣的原則，逐漸提高配氫濃度，起始 可控制氫濃度0.5%，床層溫度基本穩(wěn)定后繼續(xù)增加至5%,以2030C 每小時(shí)的升溫速率升到400C，分幾次將氫含量提到60%。還原終點(diǎn)連續(xù)分析三次，出口氣含微量均低于10ppm，即可轉(zhuǎn) 入正常生產(chǎn)。3、注意

10、事項(xiàng)如果用二次堿洗氣做還原介質(zhì)，還原過(guò)程中要確保二次堿洗氣合格， 即COV0.4%,CO2V0.3%,杜絕超溫事故。第三節(jié)催化劑的鈍化因檢修或停車更換催化劑前，必須進(jìn)行鈍化處理，步驟如下：1、卸壓降溫。系統(tǒng)停車卻壓完畢，用氮?dú)庵脫Q到甲烷化爐出口氣含 O2W0.5%，CO+H2W0.5%，床層溫度降到 150C 以下。2、配氧鈍化起始配氧濃度不超過(guò)0.3%，視溫升情況可適當(dāng)增加配氧 濃度，但每次遞增幅度不超過(guò)0.5%，最高含氧量不超過(guò)6%，控制最 高床溫W300C。3、鈍化終點(diǎn)分析甲烷化爐進(jìn)出口氣體含量基本相同，改通空氣后床 層亦無(wú)溫升反有下降趨勢(shì)，即告鈍化結(jié)束。4、降溫卸出用空氣將床層溫度降到

11、5070C，折開(kāi)人孔自然降溫， 可交出檢修或更換催化劑。第四節(jié)催化劑的維護(hù)保養(yǎng)一、正常操作管理1、操作溫度的控制。甲烷化爐溫的高低一方面取決于CO和CO2的 含量，另一方面取決于進(jìn)口溫度，在CO+CO2V0.7%的情況下，床層溫度總隨著進(jìn)口溫度同向波動(dòng)。催化劑最適宜的活性溫度300C380C,但通?？刂圃?70C400C。使用初期一般將床層溫 度控制300C320C，使用中期催化劑的活性最好，可將溫度控制 在350C操作；使用后期，如中變催化劑和低變催化劑都接近于衰老 狀態(tài)，入甲烷化爐氣體成分往往超過(guò)指標(biāo)，可控制在380C操作。為 保證催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和活性，只要甲烷化氣中CO+CO2V10p

12、pm， 應(yīng)盡量在較低的溫度下操作。2、必須搞好中變、低變及二次堿洗的聯(lián)合操作，使各工序出口氣體 中CO和CO2的含量始終在指標(biāo)內(nèi)，以盡量降低甲烷化氣中甲烷含量。3、禁止在催化劑床層溫度低于200C時(shí)導(dǎo)入含CO氣體，以免生成羰 基鎳，而使催化劑中毒失活。4、防止脫碳系統(tǒng)帶液，造成催化劑的硫、砷和氯中毒。二、開(kāi)停車操作1、正常開(kāi)車正常開(kāi)車包括臨時(shí)停車的開(kāi)車，根據(jù)催化劑溫度的不同有兩種處理方 法(1)若床層溫度在200C以下，必須用氮?dú)鈱⒋矊訙囟壬?50C 以上再導(dǎo)氣轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。若床層溫度在200C以上，可直接將二次堿洗氣導(dǎo)入爐內(nèi)升溫、 充壓、生產(chǎn)。2、正常停車短期停車。只需關(guān)閉甲烷化爐進(jìn)出口閥

13、，保溫、保壓。較長(zhǎng)時(shí)間停車。甲烷化系統(tǒng)需用純氮或氫氮混合氣置換，并維 持正壓，嚴(yán)防空氣和含一氧化碳的原料氣進(jìn)入爐內(nèi)。（3）大修停車，可按鈍化步驟進(jìn)行。三、不正常情況處理1、床層溫度計(jì)全部失靈，若儀表短期可修好，則不需停車，可參照 溫度計(jì)失靈前各控制點(diǎn)（進(jìn)口溫度，進(jìn)口氣中CO、CO2含量等）的 指標(biāo)加以調(diào)節(jié)，同時(shí)增加甲烷化爐進(jìn)出口氣體成分的分析頻率，掌握 甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的好壞，間接判斷爐溫是否正常。如果短期內(nèi)無(wú)法修 復(fù)，則應(yīng)按停車處理。2、催化劑超溫，檢查二次堿洗氣（和氮?dú)猓┵|(zhì)量是否合格，分析原 因，切斷氣源，用氮?dú)猓ɑ蛘羝┙禍?。若?dǎo)入蒸汽后需過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間 才能使催化劑活性恢復(fù)。因而，除非萬(wàn)不得已，一般應(yīng)盡量避免用蒸 汽置換降溫。當(dāng)甲烷化爐的溫度已低于或等于事故前的溫度，且氣體的成分已恢復(fù) 正常指標(biāo)時(shí)，可按甲烷化爐正常開(kāi)車步驟慢慢地恢復(fù)操作。3、爐溫劇烈上升，針對(duì)溫升原因分別處理。（1