章表面物理化學(xué)課件

1、第十三章 表面物理化學(xué)13.1 表面張力及表面Gibbs自由能13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應(yīng)一、表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。1

2、.氣-液界面空氣氣-液界面2.氣-固界面氣-固界面3.液-液界面液-液界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面二、界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵消。 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的

3、表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。三、比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。分散度與比表面的關(guān)系 把物質(zhì)分散成細(xì)小

4、微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時，比表面將以幾何級數(shù)增長。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。 可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。13.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系一、表面張力（surface tension）1、液膜自動收縮的實(shí)驗(yàn) 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表

5、面的最基本的特性是趨向于收縮。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 液膜自動收縮的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了表面張力的存在。 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2、表面張力-力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示。表面張力的單位是：3、表面張力-比表面Gibbs自由能 表

6、面張力也可以這樣來理解。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 4、測定表面張力方法 毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等。二、表面熱力學(xué)的基本公式考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為從這些熱力學(xué)基本公式可得表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位：三、影響界面張力的因素1、純物質(zhì)的表面張力與分子的性

7、質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大。 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則。2、溫度對界面張力的影響 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。 Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用: Etvs（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為3、溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非

8、表面活性物質(zhì) 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所做的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。3、溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而移向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位

9、面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比。 表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。 不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍。 稀溶液的 曲線的三種類型 曲線 非離子型有機(jī)物 曲線 非表面活性物質(zhì) 曲線 表面活性劑 13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加壓力彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式一、 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒

10、有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力也為p0 ，附加壓力ps等于零。 一、彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： 一、彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為： 一、彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向

11、都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力。凸面上受的總壓力大于平面上的壓力。4、附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為： 對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所做的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能代入得 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大。 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，

12、總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。 1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2.相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。 5、毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計算 當(dāng)曲率半徑 R

13、 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為球面 R=R二、彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式這就是Kelvin公式二、彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式當(dāng) 很小時代入上式，得這是Kelvin公式的簡化式表明液滴越小，蒸氣壓越大 1、 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比對凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸氣壓越高；對凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。解釋以下原理:(1)人工降雨(2)蒸餾瓶中加沸石防暴沸 2、Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。 顆?？偸峭姑?， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度

14、越大。3、毛細(xì)管凝聚 固體吸附劑和催化劑都具有大量的孔腔或孔道,如果被吸附的物質(zhì)能潤濕這種固體,則在孔道中形成凹面,由于凹面上的附加壓力使蒸氣壓小于平面上的蒸氣壓.即在相同溫度下,平面上的蒸氣尚未達(dá)到飽和時,在凹面上的蒸氣已經(jīng)達(dá)到飽和,成為液體凝聚下來,這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚.毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象會造成氣體吸附量偏高，比表面測定不準(zhǔn)確. 思考:孔腔或孔道半徑越小,毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象越怎樣?實(shí)際中的毛細(xì)管現(xiàn)象 參天大樹正是依靠樹皮中的無數(shù)毛細(xì)管將土壤中的水和養(yǎng)分源源不斷地輸送到樹冠(當(dāng)然滲透壓也起了重要作用,由于樹中有鹽分,地下水會因滲透壓進(jìn)入樹中,通過毛細(xì)管上升). 植物依靠土壤中的毛細(xì)管吸取地下水分,

15、如果大雨過后,土壤壓實(shí)了,毛細(xì)管與地表相通,就會把地下水白白蒸發(fā)掉,不久會使植物枯萎.所以,必須把地表鋤松,切斷地表的毛細(xì)管,保護(hù)地下水不被蒸發(fā)以供植物慢慢使用.而地表松土中的毛細(xì)管又可以使大氣中的水氣在管中凝聚,增加土壤水分,這就是鋤地保墑的道理.13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo)溶液表面吸附Gibbs吸附公式 溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同，把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附。 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量。 若加入

16、的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 1.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即： 式中G2是溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率

17、。13.4 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜表面壓不溶性表面膜的一些應(yīng)用13.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。一、液-液界面的鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展，而g2,g的作用是使液體鋪展。 如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展， 反之，則液體1不能在

18、液體2上鋪展。二、單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力。 1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層。二、單分子表面膜不溶性的表面膜 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。 制備時要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如對成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其相對密度要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán)； （2）天然的和合成

19、的高分子化合物。三、表面壓式中p 稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計了直接測定表面壓的儀器。Langmuir膜天平 圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。 XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它

20、施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)110-5N/m。四、不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度 （2）測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 c 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 （3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動 測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 13.6 液-固界面潤濕作用潤濕過程及分類接觸角與潤濕方程一、潤濕過程及分類 潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固-氣界面，產(chǎn)生了新的液-固界面。這一過程稱之為潤濕過程。1、粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程。

21、 液固 設(shè)各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為： 稱為粘濕功。 粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢。二、浸濕過程該過程的Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過程稱為浸濕過程。 稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力。 液體能浸濕固體。固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固三、鋪展過

22、程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程。 S 稱為鋪展系數(shù)，若S0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展1、接觸角 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。2、接觸角與潤濕方程 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測量

23、，也可以用公式計算 可以利用實(shí)驗(yàn)測定的接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程的一些參數(shù) 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 13.7 表面活性劑及其作用表面活性劑分類表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用一、表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性

24、頭二、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。浮游選礦泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而

25、形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力；（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性；（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ取?3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用

26、的特點(diǎn) （1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個系統(tǒng)更加穩(wěn)定。 （2）增溶作用是一個可逆的平衡過程。 （3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的。 增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合），還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以

27、油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。5.洗滌作用 肥皂是用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化

28、而制得 肥皂在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。 去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達(dá)到去污目的。 好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤濕性能； （2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低粘濕功； （3）有一定的起泡或增溶作用； （4）能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積 。13.

29、8 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素混合氣體的Langmuir吸附等溫式一、固體表面的特點(diǎn) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能 固體表面的特點(diǎn)是： 1固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能。 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。 固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子

30、扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位二、吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸氣在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。1、吸附劑和吸附質(zhì)2、吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)3、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T =常數(shù)，q = f (

31、p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式4、吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸氣壓，p為吸附質(zhì)的壓力)。4、吸附等溫線的類型() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸氣在分子篩上的吸附。4、吸附等溫線的類型() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1

32、時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。4、吸附等溫線的類型() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。4、吸附等溫線的類型() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。O4、吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。O三、Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸氣壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是

33、單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋率q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時，吸附與解吸速率相等。吸附速率為脫附速率為令： 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q 對p 作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。Om為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmuir吸附

34、公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V-p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負(fù)值。當(dāng)吸附熱為負(fù)值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達(dá)吸附平衡時或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離 混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra = rd兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適