化學競賽第二講-配位化合物ppt課件

1、化學競賽第二講-配位化合物 葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。 葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的能量, 并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵。 陽光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素 這就是光合作用（photosynthesis） 血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各

2、個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。 oxyhemoglobin氧合血紅蛋白 第一次制備出組成為CoCl36NH3的化合物時，人們認為它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。 令化學家迷惑不解: 既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價, 是什么驅動力促使它們之間形成新的一類化合物? 由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì), 故將其稱之為“復雜化合物” 。復雜化合物的由來：1-1 維爾納配位學說一、早期研究及鏈式理論 令人難以回答的問題: 氯化鈷跟氨結合，會生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化鈷

3、，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，化學家曾提出各種假說，但都未能成功。從左到右：黃色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+紅色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+綠色 (green) Co(NH3)4Cl2+6 令人難以回答的問題: 氯化鈷跟氨結合，會生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化鈷，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，化學家曾提出各種假說，但都未能成功。 為解釋這些實驗結果，1869年瑞典Lund大學Blomstra

4、nd 教授及其學生Jorgensen (約爾更生, 后任丹麥Copenhagen大學教授) 提出鏈式理論。鏈式理論(Chain theory) 當時認為元素只有一種類型的價， N為5價，Co為3價，Cl為1價。 NH3ClCoCl36NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl CoCl35NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3ClNH3ClClCoCl34NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClIrCl33NH3 IrNH3NH3NH3Cl 但實驗表明IrCl33NH3的溶液不導電，其中的氯離子也不能被AgNO3沉淀，從而否定了鏈式理論。ClClClCl 大多數(shù)化學元素表現(xiàn)出兩種類型

5、的化合價，即主價和副價。 （相當于現(xiàn)在的氧化態(tài)和配位數(shù)） 元素形成配合物時傾向于主價和 副價都能得到滿足。 元素的副價指向空間確定的方向。 Werner A 供職于蘇黎世大學。他的學說深深地影響著 20 世紀無機化學和化學鍵理論的發(fā)展。要點：二、維爾納學說副價結合更為穩(wěn)定，不易解離。 1893年, 化學家維爾納（A.Werner）發(fā)表了研究分子加合物的論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標志著配位化學的建立并因此獲得1913年的諾貝爾化學獎。戴安邦 (1901-1999)維爾納 (18661919 ) 戴安邦教授 ，中國杰出的無機化學家和教育家, 1981 年當選為中科院化學部學部委員。長期

6、從事無機化學和配位化學的研究工作，是中國配位化學的奠基者?？荚囍攸c：初賽、決賽、國際賽。涉及內(nèi)容廣泛，所占分值較大，初賽連年出現(xiàn)，但都是借用新背景，立足于考查基礎概念與基本原理。 如：組成，結構，穩(wěn)定性，絡合平衡，反應規(guī)律，異構現(xiàn)象。還有運用原理解釋日常生活問題，社會熱點問題等。 CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深藍色晶體加入酒精過濾 把純凈的深藍色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分 成三份，進行如下實驗：(1)用pH試紙測定酸堿度：pH=7 說明沒有明顯NH3(2)加入稀NaOH時無沉淀生成，說明無簡單Cu2+離子(3)加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子 +配合物的

7、形成 推斷： SO42-離子都是自由的，而Cu2+和NH3不是自由的，他們結合成一個穩(wěn)定的配合單元。NH3 的孤對電子進入Cu2+的空軌道，形成配位鍵， 存在Cu(NH3)42+ 配合單元，所以是配合物。 Cu(NH3)4SO4 內(nèi)界外界中心離子配體配位數(shù) 一、配位化合物（coordination compound）定義：由中心離子（或原子）和幾個配體以配位鍵結合而成的一類復雜分子或離子（稱為配位單元） 稱為配位化合物，簡稱配合物（舊稱絡合物)。 中心離子一般為金屬離子或原子。 配體可以是無機分子、有機分子，也可以是生物 大分子，范圍極廣。 1-2 配位化合物的基本概念 配位陽離子： Co (

8、NH3 )6 3 和 Cu (NH3 )4 2 配位陰離子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和 Cu(NH2CH2COO)2 CuSO4 NaOH Cu(OH)2 藍色 BaCl2 BaSO4 白色 Cu(NH3)4SO4 NaOH 無Cu(OH)2 BaCl2 有BaSO4 Cu(NH3)4SO4 NaOH 無NH3 在酒精中析出深蘭色 推斷： SO42-離子都是自由的，而Cu2+和NH3不是自由的，他們結合成一個穩(wěn)定的配合單元。NH3 的孤對電子進入Cu2+的空軌道，形成配位鍵，有： Cu(NH3)42+ 配合單元，所以是配合物。配合物中存在特有

9、的鍵配位鍵 coordinate bond Cu(NH3)4SO4 內(nèi)界外界中心離子配體配位數(shù)配位體（配體）: 配合物中提供電子對的分子或離子。配位原子: 直接與中心原子相連并提供電子對的原子。配合物的內(nèi)界: 配合物中由配位鍵結合的部分。配合物的外界: 通過離子鍵與內(nèi)界結合的部分。NH3H2ONH3H2O過量乙醇CuSO4(藍色溶液)Cu2(OH)2SO4（淺藍色沉淀）Cu(NH3)4 2+(深藍色溶液)Cu(NH3)4SO4(深藍色晶體)CuSO4配位鍵一種新的成鍵類型（復習）離子鍵：電負性相差較大（1.7）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構型）正、負離子后，通過離子間的靜電引

10、力而形成分子。共價鍵：電負性相近的原子中的未成對電子，可通過共享的方式配對成鍵。19離域鍵：自由電子分布在多個原子周圍形成的一種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性，鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。配位鍵：若甲方具有已配對的孤對電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個電子完全由甲方提供,如此所形成的化學鍵稱為配位鍵。20配合物的結構M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l 稱為配體數(shù)(直接同核配位的配體數(shù)目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽離子。配合物一般可表示為M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br

11、2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=21Co(NH3)63+ (Cl-)3內(nèi) 界外 界外界離子配體(位)數(shù)配體配位原子中心離子外界 內(nèi)界 只 有 內(nèi) 界 CoCl3 (NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2 Cl 中心離子或原子 配位體 中性分子或陰離子中心離子或原子 提供空軌道 電子對接受體 Lewis酸配位體 提供孤對電子 電子對給予體 Lewis堿配合物24Gilbert Newton Lewis成就主要在原子價電子理論和化學熱力學方面，路易斯酸堿理論是由他提出的。雖然自己沒有得過諾

12、貝爾獎，但在他領導和指導的研究生中有5名獲得過諾貝爾獎。在整個科學世界里，這是何等的殊榮 ！ (18751946) 經(jīng)典的Arrhenius 酸堿理論 在水溶液中所有的酸都電離出氫離子， 所有的堿都電離出氫氧根離子，酸堿反 應就是H+和OH-反應生成水。 這個理論要求堿必須有OH-基團，但是 NH3這樣的物質(zhì)，雖然沒有OH-基團， 但毫無疑問它也是堿。 Arrhenius 酸堿理論另一個問題是沒有 考慮到溶劑（H2O）擔當?shù)慕巧?。電離理論的局限性 如 NH4Cl水溶液呈酸性； NaHCO3、Na3PO4等水溶液呈堿性 另外， 把酸堿限制在水溶液中，無法解釋： 如 非水溶劑中的酸堿反應 NH3

13、+ HCl = NH4Cl 酸就是質(zhì)子供體，堿就是質(zhì)子受體。 酸堿反應指質(zhì)子由供體向受體的轉移過程 Arrhenius 理論的兩個問題這里就可以解決 了，我們以NH3與H2O反應為例。BrnstedLowry 酸堿（質(zhì)子）理論質(zhì)子很小，不能獨立存在，故為兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱 反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的堿 和酸的方向進行 對于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應酸堿反應的實質(zhì)共軛酸堿對半反應(Half reaction)的概念 酸給出質(zhì)子的趨勢越強，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質(zhì)子的趨勢越強，生成的共軛酸越弱， 反之亦然

14、。它的一個半反應是作為酸的H2O分子給出質(zhì)子生成它的共軛堿(conjugate base)OH: H2O H+ + OH另一個半反應是作為堿的NH3分子接受質(zhì)子生成它的共軛酸(conjugate acid) :NH3 + H+酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點與電離理論相比，酸堿質(zhì)子理論擴大了酸、堿和酸堿反應的范圍，如NH4Cl；把酸堿性同溶劑聯(lián)系到一起，如區(qū)分效應即拉平效應；它包括所有顯堿性的物質(zhì)，但是酸仍然限制在含氫的物質(zhì)上，比如酸性物質(zhì)SO3就被排除在外！1. 定義 路易斯酸(Lewis acid)是指能作為電子對受體(Electron pair acceptor)的原子、分子或離子; 路易斯堿(Le

15、wis base)則指能作為電子對供體(Electron pair donor)的原子、分子或離子； 酸堿反應是電子對受體與電子對供體之間形成配位共價鍵的反應。 路易斯酸The lewis acid-base 2. 路易斯酸的分類 所有的金屬陽離子都是路易斯酸金屬陽離子有價層空軌道，可以接受電子對。例如配位化合物中的金屬陽離子Fe(H2O)63+和Cu(NH3)42+中的Fe3+離子和Cu2+離子。 有些分子和離子的中心原子盡管滿足了8電子結構，仍可擴大其配位層以接納更多的電子對，從而顯示路易斯酸性。如SiF4 是個路易斯酸，可結合2個F的電子對形成 SiF62。Si + 2 ( F) SiF

16、FFFFFFFFF sp3 sp3d2這一類路易斯酸的中心原子通常具有空的d軌道C + OH COHO OOO 有些分子和離子的中心原子也滿足8電子結構，但可通過價層電子重排接納更多的電子對，從而顯示路易斯酸性。例如CO2能接受OH離子中O 原子上的孤對電子形成 ： 有些閉合殼層分子可以通過其反鍵分子軌道來容納外來電子對，從而顯示路易斯酸性。例如碘的丙酮溶液呈現(xiàn)特有的棕色，是因為I2分子反鍵軌道接納丙酮中氧原子的孤對電子形成配合物 (CH3)2COI2。 有些價層未達到8電子結構的分子顯示路易斯酸性。 如BF3，AlCl3等。I2: (5s)2(*5s)2(5px)2(5p)4(*5p)4(*

17、5px)下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯堿? 1. 路易斯酸 BeCl2，CO2，Hg(NO3)2，路易斯堿 PH3Question 3SolutionPH3， BeCl2， CO2， Hg(NO3)2軟硬酸堿的概念1963年，Pearson提出了軟硬酸堿(hard and soft acid base, HSAB)的概念。根據(jù)各類酸堿對外層電子的約束能力不同，將Lewis酸堿分為軟酸、硬酸、軟堿、硬堿，以及介于軟硬之間的交界酸和交界堿。硬酸：酸中吸電子原子的體積小，帶正電荷多， 對外層電子的吸引力強， 不易被極化，不易變形，不易發(fā)生還原反應。軟酸：酸中吸電子原子的體積大，帶正電荷少

18、或不 帶電荷， 對外層電子的吸引力弱， 易被極化，易變形，易發(fā)生還原反應。40硬堿：堿中給電子原子的體積小，電負性大， 對外層電子的吸引力強， 不易被極化，不易變形，不易發(fā)生氧化反應。軟堿：堿中給電子原子的體積大，電負性小， 對外層電子的吸引力弱， 易被極化，易變形，易發(fā)生氧化反應。一些常見的Lewis酸堿硬酸H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7+, AlCl3, SO3, CO2等軟酸Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+

19、, RSe+, Br2, I2, 金屬原子, 三硝基苯等硬堿SO42-, PO43-, CO32-, ClO4-, NO3-, CH3COO-, F-, Cl-, OH-, O2, F2, NH3, H2O, R2O, ROH, RO-, RNH2等軟堿H-, R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, CN-, CO, C2H4, C6H6, R-等1.3 配合物的分類1.3.1 按配體種類來分 鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體） 含氧配合物（如以H2O為配體） 含氮配合物（如以NH3為配體） 含碳配合物（如以CN-、 CO為配體） 其它（含硫、含磷；金屬

20、有機化合物等）1.3.2 按配體分子中的配原子數(shù)目來分 按配體分子中的配原子數(shù)目來分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物之分。421.3.2.1 單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大體說來，鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原子的配體是中配體；以C原子為配位原子配體是強配體。431.3.2.2 多齒配體若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位

21、原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結構配體稱為多齒配體，4（3）齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。常見的配體及其分類如表3 ()。1.3.3 按核的數(shù)目分類單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。441.4 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下，有：45配體相同時，中心原子的半徑越大，可能

22、的配位數(shù)越多；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時，可能的配位數(shù)通常為2,4-6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；其它條件相同時，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。461.5 配合物的命名配合物的命名方式與無機物的命名方式相近命名順序：從后向前或從右向左；內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開；外界鹵素X-用“化”分開；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母

23、表示，并加上小括號；配體個數(shù)用中文一、二、三表示；“一”可省略；配體之間用“”相隔。47【例1】 寫出下列配合物的名稱Fe(CN)64- 六氰合鐵()配離子K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅()Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉Co(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合鈷()Cr(OH)3H2O(en) 三羥水乙二胺合鉻()Ni(CO)4四羰基合鎳Cr(H2O)4Cl2Cl氯化 二氯四水合鉻()48Note: 某些配位化合物的習慣名稱Cu(NH3)42+銅氨配離子Ag(NH3)2 +銀氨配離子K2PtCl6氯鉑酸鉀K3Fe(CN)

24、6鐵氰化鉀（赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（黃血鹽）4950H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 592請命名這個配合物2 配合物的異構現(xiàn)象在化學上，我們將化合物的分子式相同而結構、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象。對于配合物來說，常見的異構現(xiàn)象有幾何異構、旋光異構、電離異構、水合異構等。2.1 幾何異構（立體異構）多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導致的異構現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構。具不同配位數(shù)、不同配體種類的配合物可有不同數(shù)量的異構體。512.1.1 順-反異構同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構體，同種配體處于對角位置

25、者稱為反式異構體。MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構體。如Pt(NH3)2Cl2。52MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構體。如Co(NH3)4Cl2+配離子。532.1.2 面-經(jīng)異構MA3B3異構體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構體。542.2.1 鏡像異構當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它們互為鏡像關系，象左右手一樣不能重合，這種異構稱為手性異構或鏡像異構。552.2 鏡像異構(旋光異構)還有其它類型的異構體嗎？三反式；三順式；一反二順式；一順二反式？56【例2】 MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何

26、異構體？2.3 結構異構2.3.1電離異構（離子異構）配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合異構分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構。如Cr(H2O)6Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5Cl2H2O (亮綠色)，CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗綠色)。572.3.3 鍵合異構兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黃色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (紅棕色)2.3.4 配位異構不同配

27、體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)658【例3】（2004年全國高中學生化學競賽省級賽區(qū)試題）今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。 畫出全部異構體的立體異構； 指出區(qū)分它們的實驗方法。解：中心離子的電價數(shù)為+3，故應形成6配體配合物；3種配體形成配合物的強弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是單齒配體又可是雙齒配體. 首先通過AgBr沉淀法確定第種異構體;然后再通過測定偶極矩區(qū)分和(的偶極矩更小).593 配合物的化學鍵理論解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論和

28、分子軌道理論。價鍵理論由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的,該理論認為配合物是在Lewis酸堿之間的反應生成的,配體上的電子對轉移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論認為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動，它綜合了價鍵理論和晶體場理論，是當前用得最廣泛的理論。603.1 幾個相關的背景知識3.1.1 物質(zhì)的磁性根據(jù)磁學理論，物質(zhì)的磁性大小可用磁矩 表示，它與物質(zhì)所含的未成對電子數(shù) n 之間的關系可表為=n(n+2)1/20 或/0=n(n+2)1/2 0稱為波

29、爾磁子。3.1.2 電子自旋配對能當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P（依賴于中心原子的軌道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。這與洪特法則在本質(zhì)上是一致的。n012345/001.732.833.874.905.92613.1.3 可見光的互補色6263價鍵理論Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共價模型，考慮了中心原子和配體的結構，能較好地說明許多配合物的配位數(shù)、幾何構型、磁性質(zhì)和一些反應活性等問題。這個理論統(tǒng)治了配合物結構這一領域達二十多年，但這個價鍵理論只能說明配合物在基態(tài)時的性質(zhì)，而不

30、能說明與激發(fā)態(tài)有關的性質(zhì)（如配合物的各種顏色和光譜），也不能說明同一過渡金屬系列中不同配合物的相對穩(wěn)定性等等3.2 價鍵理論要點中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體L中的配原子必須具有孤電子對；當配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負性）的不同，對中心原子的d 軌道產(chǎn)生不同的影響，誘導中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤電子對軌道與中心原子的相應雜化軌道重疊，形成配合物。價鍵理論的缺陷是無法描述配體對中心原子d軌道影響的本質(zhì)，不能預料在具體配體情況下中心原子d軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題。64【例4】用價鍵理論討論FeF63-和Fe(CN)6

31、3-的形成過程。65d2sp3雜化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化高場強內(nèi)軌型低自旋高穩(wěn)定低場強外軌型高自旋低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）晶體場理論3.3 晶體場理論3.3.1 晶體場理論的本質(zhì)-靜電作用力H.Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人晶體場理論認為，當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場 (稱為配位場或晶體場)，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。3.3.2 配位場效應與晶體場分裂能當配體逼近中心原子時便在中心原子

32、周圍形成了一個靜電場，中心原子的d 軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即原來能級相等的5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為配位場效應。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場分裂能。 66不同構型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，因此d 軌道的分裂方式也各不相同。67不同晶體場下d 軌道的分裂能682.28Dq69分裂能：一個由低能級的d軌道躍遷到高能級的d軌道所需要的能量。值可由理論計算或實驗得到的光譜推求。 例：Oh場中：EegEt2g=o 例：Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg) 1 吸收峰在20300cm-1處， = 20300 cm-1 一般情況：100

33、00cm-1 30000 cm-170當中心金屬固定后，分裂能值隨配體而變：光譜序列I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶NH3乙二胺SO32-聯(lián)吡啶鄰蒽菲 NO2-CN, CO當配體固定后，值隨金屬而變化：金屬的電荷越高，值越高；d電子同族由上而下，值逐漸增高。隨配體半徑變化：配體半徑減小，值增高：IBrClSFONC影響分裂能的因素：71成對能P：迫使分占兩個軌道自旋平行的電子擠到同一軌道上，升高的能量為成對能P。 例： 若：分裂能成對能P，電子不易成單、分裂，低自旋態(tài)（強場），則b狀態(tài)穩(wěn)定。72Td場： t=4/9o，o Ni(NH3)42+74

34、2、絡合物的可見紫外光譜：電子躍遷吸收能量為分裂能，絡合物的值一般在10000cm-130000cm-1之間，為近紫外和可見光區(qū)，所以絡合物一般是有顏色的。例：Ti(H2O)63+: = 20300cm-1，在可見光區(qū)的藍綠區(qū)，絡合物的顏色決定于透射光的波長，所以Ti(H2O)63+為淡紫色的。3.4 化學光譜序晶體場分裂能 的大小取決于核與配體的種類。給定中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場強度次序為I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2 P

35、 對于一個配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內(nèi)軌型還是外軌型化合物。其一是磁矩測定，其二是理論推測。例如，對正八面體場可以得到以下幾點結論：對于 d1d3 型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有空的 (n-1)d 軌道，均采用 d2sp3 型雜化方式，為內(nèi)軌型。對于 d8d10 型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均沒有空的 (n-1)d 軌道，均采用 sp3d2型雜化方式，為外軌型。對于 d4d7 型的中心原子或離子，強場配體（CN-, CO, NO2-,等）時采用 d2sp3 型雜化為內(nèi)軌型；弱場（X-, H2O, 等）時采用 sp3d2 型雜化方式為外軌型。774 配合物的

36、穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表示。4.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應的平衡常數(shù), 記為 K穩(wěn)。配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為K不穩(wěn)。對配合反應 M + L ML 有：K穩(wěn)=ML/ML；K不穩(wěn)=ML/ML顯然： K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)78分級配位常數(shù)之間的相互關系配位 步驟反應方程穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)累積穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)k不穩(wěn)一級 配位M+LMLk穩(wěn)1=ML/ML1=k1k不穩(wěn)4=1/k1二級 配位ML+LML2k穩(wěn)2=ML2/MLL2=k1k2k不穩(wěn)3=1/k2三級 配位ML2+LML3k穩(wěn)3=ML

37、3/ML2L3=k1k2k3k不穩(wěn)2=1/k3四級 配位ML3+LML4k穩(wěn)4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不穩(wěn)1=1/k4794.2 配合穩(wěn)定常數(shù)的應用4.2.1 判斷配合反應進行的方向【例6】已知298.2K時Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.67107和2.631018。判斷反應Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 進行的方向。解: 反應的平衡常數(shù) K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+= K穩(wěn)Ag(CN)2- / K穩(wěn)Ag(NH3)2- =

38、2.631018/1.67107=1.581011反應向右進行的趨勢很大！804.2.2 計算配合物存在的條件下難溶鹽的溶解度【例6】 已知298.2K時Ksp(AgCl)=1.810-10；K穩(wěn)(Ag(NH3)2+) =1.67107。問在該溫度下保持NH3= 1 mol/L 的溶液中AgCl的溶解度是多少？（計算中不考慮因NH3的加入引起水的體積的變化）81解 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+設溶解度為x x-y x x-y 1.0 y聯(lián)立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得該溫度下 NH31mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L5 配合物的應用5.1 在分析化學中的應用5.2 在金屬冶煉中的應用4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn 2Au + Zn(CN)4=5.3 在電鍍工業(yè)中的應用5.4 生命體中的配位化合物826 本講重點小結配合物的定義和簡單配合物的命名。形成配合物的條件（中心離子、配原子）；影響配位數(shù)的因素。配合物的異構現(xiàn)