物理化學(xué)第4章相平衡課件

1、第4章 相平衡物理化學(xué)4.1 相 律一、基本概念 1相和相數(shù)(P)相-是系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。 水水蒸氣冰氣相液相固相相數(shù)-系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù)。 （1）氣體P=1系統(tǒng)中無論包括多少中氣體都是一相?？諝饴葰饣鹕絿姲l(fā)氣體的爆炸P=1P=1P=1（2）液體液體：P=1，2， 3 (視其互溶程度而定) 均勻混合分為兩層分為三層P=1P=2P=3P=1，2， 3 碳化鈦-碳化鎢固溶體粉末（3）固體固溶體（固體溶液）: P =1 鈰鋯固溶體固體:除固溶體之外，有幾種物質(zhì)就有幾相 P=1,2P=1，2，注意：相數(shù)與數(shù)量無關(guān)，與破碎程度無關(guān)。 P =1 相和相數(shù)(P)氣體：P=1 無

2、論包括多少中氣體都是一相液體：P=1,2, 3 (視其互溶程度而定) 固體：P=1，2，有幾種物質(zhì)就有幾相（固溶體除外）冰水混合物P=2水、冰和水蒸氣組成的系統(tǒng)P=3P=1P=2P=3由水、冰和水蒸氣組成的系統(tǒng)2. 物種數(shù)(S)和組分?jǐn)?shù)(C)系統(tǒng)中含有PCl3、PCl5、和Cl2三種物質(zhì) (1)物種數(shù)系統(tǒng)中所包含的化學(xué)物質(zhì)的種類數(shù)。例如,S=3S=1(2)組分?jǐn)?shù) 在一定條件下，足以確定相平衡系統(tǒng)各相組成所需最少的物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，簡稱組分?jǐn)?shù)。用C表示 用S表示 組分?jǐn)?shù)等于或小于物種數(shù)。 若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也沒有其他限制條件，則組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)。獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R) 以S種

3、物質(zhì)作為反應(yīng)物和產(chǎn)物所發(fā)生的獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)稱為獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)。a.系統(tǒng)中含有PCl3、PCl5、和Cl2三種物質(zhì)，建立如下平衡：S=3C3-1=2 R=1例如 b.在一密閉真空容器中放入一定量NH3(g)和NH4I(s) ，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)并達(dá)平衡：S =3 R=1C3-1=2c.高溫下，將C(s) 、O2(g)、CO (g) 、CO2(g)放入一密閉容器中，建立如下了幾個(gè)化學(xué)平衡：= 2= R2 S4 因?yàn)?C=4-2=2 如果在系統(tǒng)中，有幾種物質(zhì)在同一相中的濃度能保持某種數(shù)量關(guān)系，則稱這種獨(dú)立存在的關(guān)系的數(shù)目為獨(dú)立濃度限制數(shù)。 CSRR 獨(dú)立濃度限制數(shù)（R）例如，在抽成真空的容

4、器中放入過量的NH4Cl(s)，在一定條件下發(fā)生下列反應(yīng)并達(dá)平衡：S =3 R=1R=1C3-1-1=1 若在上述系統(tǒng)中額外加入少量NH3(g)，則NH3(g)和HCl(g)之間的特殊濃度關(guān)系不再存在 ：S =3 R=1R=0C3-1-0=2【例4-1】試確定下列系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)。（1）將CaCO3(s)放入真空容器中，在一定條件下CaCO3(s)部分為CaO(s)和CO2(g)。（2）127時(shí)， NH4HCO3(s)真空的容器中按下式分解達(dá)平衡： S=3R=1R=0 C3-1-0=2 解： （1）（因CaO(s)和CO2(g)不在同一相中）NH4HCO3(s)在真空的容器中分解達(dá)平衡：S=4R=

5、1R=2C4-1-2=1 p(NH3)=p(CO2)p(NH3)=p(H2O)p(CO2)=p(H2O)（2） 答：容器內(nèi)有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R=0，C=3 1 0=2。過量PCl5(g)放在一真空容器中，分解達(dá)平衡后，C=？ 答：S=3，R=1，R=1，C=3 1 1=1練習(xí) : 將PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，達(dá)平衡后，C=？（3）系統(tǒng)中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存,C=？答：系統(tǒng)中有反應(yīng)： C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) = 2CO(g)

6、CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g)其中S=5， 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) R=2 C=5 2=3 注意：系統(tǒng)確定后，其組分?jǐn)?shù)是確定的，物種數(shù)有一定隨意性。3. 自由度和自由度數(shù)(f)在不引起系統(tǒng)舊相消失和新相產(chǎn)生的條件下，可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量稱為自由度，這種強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度數(shù)。 例如當(dāng)T確定后，p必定是該溫度下水的飽和蒸氣壓。水在500K和101.325kPa下，單一氣相。在氣相不被液化的前提下，可以在一定范圍內(nèi)任意改變溫度T和壓力p。f2水在373.15K和101.325kPa下，溫度和壓力均為定值。f1氣、液兩相平衡。在水的三相點(diǎn)，氣、液、固三相共存f0(273.16K和

7、610.48Pa)二、相律 1相律的推導(dǎo) 設(shè)一平衡系統(tǒng)中有 S種物質(zhì)分布于P個(gè)相的每一相中。 共有S(P1)個(gè)獨(dú)立的等式。 相平衡條件：每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等考慮各物質(zhì)間的化學(xué)平衡和濃度限制條件，則關(guān)聯(lián)各變量的方程式總數(shù)為在不考慮電場、磁場等情況下,決定相平衡系統(tǒng)相態(tài)的總變量有溫度、壓力及各相中(S-1)種物質(zhì)的相對含量。即系統(tǒng)的總變量數(shù)為自由度數(shù) = 總變量數(shù) 關(guān)聯(lián)各變量的方程式數(shù)f = P(S-1)+2- S(P-1)+R+ R =C-P+2 S(P1)+R+ RP(S-1)+2只考慮溫度壓力影響的相律表達(dá)式 f=C-P+2 只考慮溫度壓力影響的相律表達(dá)式 f=C-P+2 2.使用相

8、律時(shí)的注意事項(xiàng) (1)相律僅適用于相平衡系統(tǒng)。 若考慮外場的影響，或平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度和壓力不只一個(gè)數(shù)值f=C-P+n 當(dāng)溫度或壓力固定不變時(shí) n除濃度變量外，能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的其他強(qiáng)度變量的數(shù)目。f=C-P+1 當(dāng)f=0時(shí)，P=C+2，為最多相數(shù)。 (6)當(dāng)P=1時(shí)， f=C+1，為最大自由度數(shù)。 f=C-P 當(dāng)溫度和壓力固定不變時(shí) 【例4-2】 試確定下述平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)。(1)NaCl 固體及其飽和水溶液。(2)在高溫下NH3(g) 、N2(g) 和H2(g)達(dá)成平衡的系統(tǒng)。(3)在700時(shí)將物質(zhì)的量之比為1 ：l 的H2O(g)及CO(g)充入一抽空的密閉容器使之發(fā)生下述反

9、應(yīng)并達(dá)平衡。H2O(g)十CO(g) CO2 (g) +H2(g)解：(1)此系統(tǒng)有兩種化學(xué)物質(zhì)NaCl 和水， 既無化學(xué)反應(yīng)又無其他濃度限制條件，因此 C = 2-0- 0 = 2 平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)共有兩相，固體NaCl 和溶液，所以P=2 f = C -P +2 = 2- 2 +2 = 23.相律的應(yīng)用(3)該系統(tǒng)有四種物質(zhì)，它們之間存在著一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，R=1。由于反應(yīng)開始時(shí)H2O(g)和CO(g)是按著反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)比例加入的，因此達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)氣體混合物中反應(yīng)物H2O(g)和CO(g)的濃度及產(chǎn)物H2(g)和CO2(g)的濃度必然遵循反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)比例關(guān)系，即x(H2O)=x(

10、CO) ；x(H2)= x (CO2) ，因而有兩個(gè)濃度限制條件，R=2。 C = 4 - 1 - 2 = 1(2)該系統(tǒng)有三種化學(xué)物質(zhì),它們之間存在著一個(gè)化學(xué)反應(yīng)， R=1，R=0，因此 C=3 -1-0 = 2由于三種物質(zhì)均為氣體，所以系統(tǒng)內(nèi)只有一相，P=1 f = C -P+2 = 2 1+2 = 3該系統(tǒng)只有氣體，所以 P = 1由于系統(tǒng)的溫度已確定為700 ，因而除濃度變量外能影響系統(tǒng)狀態(tài)的其他強(qiáng)度因素只有壓強(qiáng)。即 f = C- P+1 f= 1- 1 +1=1【例4-3】已知Na2CO3(s)和水可以組成的含水鹽有Na2CO3H2O(s) 、Na2CO37H2O(s)和Na2CO3

11、10H2O(s)。試求：(1)系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)是多少？(2)系統(tǒng)最多能以幾相共存？(3)系統(tǒng)的最大自由度為多少？(4)在300K時(shí)與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種？解： (1) 該系統(tǒng)物種數(shù)S = 5，獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系數(shù)為R = 3，濃度限制數(shù)R= 0， 故 C = SRR= 530 2(2)系統(tǒng)共存相最多時(shí)，系統(tǒng)的自由度f 0，由相律 f CP +2 故 P maxC + 22+2= 4(3)系統(tǒng)自由度最大時(shí)，系統(tǒng)存在的相數(shù)最少（只有一相P =1）由相律得 fmax21+2=3(4)在300K時(shí)，系統(tǒng)適用的相律為 fCP + 13P當(dāng)f 0時(shí)，系統(tǒng)最多平衡共存的相數(shù) P=3故與水蒸氣平衡共存

12、的含水鹽最多有2種。(1)系統(tǒng)中含有PCl3、PCl5、和Cl2三種物質(zhì)，建立如下平衡：S=3C3-1-0=2 R=1(2)在一個(gè)抽成真空的容器中放有過量的NH4I(s)，發(fā)生下列反應(yīng)：S=3R=1R=0f2-1+2=3 R=1C3-1-1=1f1-2+2=1P=1P=2【練習(xí)題】試確定下列系統(tǒng)的自由度數(shù)。(3) 在一密閉容器中，H2O(s) 、H2O(l)、H2O (g) 平衡共存。R0S=1R=0C1-0-0=1P=3f1-3+2=0(4)在一個(gè)抽成真空的容器中放入過量CaCO3(s)，分解達(dá)平衡：S=3R1R=0C3-1-0=2P=3f2-3+2=14.2 單組分系統(tǒng)相平衡單組分系統(tǒng)S=

13、C=1相律f= 1 P + 2=3 P當(dāng)F =0時(shí)P=3單組份系統(tǒng)最多三個(gè)相平衡共存當(dāng)P =1時(shí)，f =2單相，能獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)最多為2個(gè)，即T和p。當(dāng)P =2時(shí)，f =1兩相平衡，能獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)只有1個(gè)，即T或p。一、克拉佩龍方程 設(shè)在一定的溫度和壓強(qiáng)下，某純物質(zhì)的兩相呈平衡 則有 若溫度改變dT，相應(yīng)壓力改變dp，兩相重新達(dá)到平衡 則 由熱力學(xué)基本方程 得 純物質(zhì)在恒溫恒壓下的相變是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的，為可逆相變 -克拉佩龍方程克拉佩龍方程反映了純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)，平衡溫度對平衡壓力的影響。-克拉佩龍方程對于純物質(zhì)的固-液兩相平衡系統(tǒng)溫度變化不大時(shí) 、 可視為

14、常數(shù)、T1、T2分別對應(yīng)平衡外壓為P1、P2時(shí)純液體的凝固點(diǎn)【例4-4 】273K時(shí)，壓強(qiáng)增加1Pa，冰的熔點(diǎn)降低7.4210-8K。已知冰和水在273K、100kPa下的摩爾體積分別為19.633cm3mol -1和18.0046cm3mol -1，求水在273K、100kPa下冰的摩爾熔化焓。解： 壓強(qiáng)增加1Pa，冰的熔點(diǎn)降低7.4210-8K，即二、克勞修斯-克拉佩龍方程將克拉佩龍方程應(yīng)用于純物質(zhì)的固-氣或液-氣兩相平衡以液-氣兩相平衡為例：假設(shè)氣相為理想氣體克拉佩龍方程式由理想氣體狀態(tài)方程可知 假定 為常數(shù) ，對上式進(jìn)行不定積分，得 由直線斜率可求得物質(zhì)的蒸發(fā)焓 則 克-克方程微分式克

15、-克方程不定積分式成線性關(guān)系直線斜率 假定 為常數(shù) ，對上式進(jìn)行定積分得克-克方程微分式克-克方程定積分式定積分式可用于T1、T2、P1、P2和 的相互求算。 將處于相平衡的系統(tǒng)的相態(tài)及各相組成與系統(tǒng)的溫度、壓力、組成等變量之間的關(guān)系用圖形表示出來，就是相圖。（1）相區(qū)：AOB-固相區(qū)AOC-液相區(qū)BOC-氣相區(qū)相區(qū)中 相數(shù)P=1 自由度f=2三、單組分系統(tǒng)的相圖圖4-1 水的相圖（2）相線 兩相平衡 P=2 f=1 OB線-冰的飽和蒸氣平衡曲線，OB線的理論終點(diǎn)為絕對零度（OK）。 OA線-冰的熔點(diǎn)曲線。冰的熔點(diǎn)（水的凝固點(diǎn)）隨壓力增大略有降低。 OC線-水的飽和蒸氣壓曲線。OC線不能無限延

16、伸，當(dāng)系統(tǒng)溫度高于臨界溫度時(shí)，只能以氣體形式存在。 OD線-CO線的延長線，為過冷水（即溫度在273.15K以下的水）的飽和蒸氣壓曲線。（3）相點(diǎn) O點(diǎn)-水的三相點(diǎn) O點(diǎn)，水、冰、水蒸氣三相共存。 f0三相點(diǎn)的溫度和壓力為一固定值，都不能改變，否則就會(huì)引起相變。圖4-1 水的相圖蒸氣壓與液相組成的關(guān)系在一定溫度下，由A、B組成的二組分理想液態(tài)混合物 4.3 二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖1.蒸氣壓-組成圖 二組分系統(tǒng)C=2f= 2 P + 2=4 PP=1時(shí)f= 3一、二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖理想液態(tài)混合物的p-x圖 液相線氣相線氣體液體氣液兩相平衡相線 上方的直線為液相線

17、，下方的曲線為氣相線。相區(qū) 液相線以上-液相區(qū) 氣相線以下-氣相區(qū) 氣相線、液相線之間-氣-液平衡共存區(qū)。（1）相圖分析 點(diǎn) 氣相線與液相線在縱坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)分別表示純組分A和B的飽和蒸氣壓，為純組分的氣液平衡點(diǎn)，其自由度f = CP + 11210。 理想液態(tài)混合物的p-x圖 （2）杠桿規(guī)則 2.溫度-組成圖理想液態(tài)混合物的沸點(diǎn)-組成圖 (t-x圖)液相線氣相線氣液兩相平衡泡點(diǎn)線露點(diǎn)線液體氣體外壓恒定時(shí)，表示二組分系統(tǒng)氣液兩相平衡組成與溫度關(guān)系的相圖稱為溫度組成圖。氣相線始終中在液相線的上方，即yBxB。 理想液態(tài)混合物的沸點(diǎn)-組成圖液相線又稱為泡點(diǎn)線，氣相線稱為露點(diǎn)線。在溫度-組成圖上，組

18、分A的蒸氣壓低，則沸點(diǎn)高；組分B蒸氣壓高，其沸點(diǎn)低。上面一條為氣相線，下面一條為液相線。氣相線上方的區(qū)域?yàn)闅庀鄥^(qū)，液相線下方的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)。氣相區(qū)和液相區(qū)之間的區(qū)域?yàn)?氣液兩相平衡區(qū)（1）簡單蒸餾 蒸餾就是將液態(tài)物質(zhì)加熱到沸騰變?yōu)檎魵猓謱⒄魵饫淠秊橐后w的過程。 將兩種揮發(fā)性液體混合物進(jìn)行蒸餾，在沸騰溫度下，氣相與液相達(dá)平衡，蒸氣中含有較多易揮發(fā)物質(zhì)的組分，將此蒸氣冷凝后收集起來，則餾出物中易揮發(fā)物質(zhì)組分的含量高于原始液體混合物，而殘留液中卻含有較多量的高沸點(diǎn)組分。3.溫度-組成圖的應(yīng)用 精餾過程的t-x示意圖 （2）精餾精餾原理：設(shè)原始溶液的組成為x，加熱到t4時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)為O點(diǎn)，此時(shí)氣液兩相

19、的組成分別為y4和x4。把組成為y4的氣相冷卻到t3，則氣相將有部分冷凝為液體，得到組成為x3的液相和組成為y3的氣相。將y3冷卻到t2，就得到組成為x2的液相和組成為y2的氣相，以此類推。反復(fù)把氣相冷凝，最后得到的氣相組成可接近純B。液相：將組成為x4的液相加熱到t5，液相部分氣化，把組成為x5的液相再加熱到t6液相部分氣化，得到組成為y6的氣相和組成為x6的液相。 x6x5x4x3液相組成沿液相線上升以此類推液相反復(fù)蒸發(fā)，最后得到純A。泡罩式精餾塔示意圖 塔頂 塔底（塔釜） 在塔頂?shù)玫郊兌容^高的易揮發(fā)組分 在塔底得到純度較高難揮發(fā)組分 精餾塔主要由塔釜、塔身和塔頂冷凝器三部分組成 物料在塔

20、釜內(nèi)加熱 1.偏差及產(chǎn)生原因若非理想液態(tài)混合物蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)值大于按拉烏爾定律的計(jì)算值，稱產(chǎn)生正偏差，反之則稱產(chǎn)生負(fù)偏差。非理想液態(tài)混合物產(chǎn)生偏差的原因： 形成混合物后組分發(fā)生解離。 形成混合物后組分發(fā)生締合。 形成混合物后分子間作用力發(fā)生改變。二、非理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖 2.蒸氣壓-組成圖正偏差液態(tài)混合物一般正偏差混合物其蒸氣總壓大于拉烏爾定律的計(jì)算值：一般正偏差p-x圖例如，丙酮-苯、四氯化碳-苯、水-甲醇等。 在M點(diǎn)總壓出現(xiàn)最大值，氣相線和液相線在M點(diǎn)相切，在此點(diǎn)yB = xB，即氣相組成和液相組成相等。 最大正偏差p-x圖例如，甲醇-氯仿混合物 最大正偏差混合物 蒸氣總壓大于拉

21、烏爾定律的計(jì)算值，而且在某一范圍內(nèi),蒸氣總壓超出易揮發(fā)分的蒸氣壓,液相線上出現(xiàn)最高點(diǎn)。2.蒸氣壓-組成圖負(fù)偏差液態(tài)混合物一般負(fù)偏差混合物其蒸氣總壓小于拉烏爾定律的計(jì)算值：例如，如氯仿（A）-乙醚(B) 等。一般負(fù)偏差蒸氣壓-組成圖 在M點(diǎn)總壓出現(xiàn)最小值，氣相線和液相線在M點(diǎn)相切，在此點(diǎn)yB = xB，即氣相組成和液相組成相等。 例如，氯仿-丙酮混合物如氯仿（A）-丙酮(B)。 最大負(fù)偏差混合物 蒸氣總壓小于拉烏爾定律的計(jì)算值，且在某一范圍內(nèi),蒸氣總壓低于兩個(gè)純組分的蒸氣壓,液相線上出現(xiàn)最低點(diǎn)。最大負(fù)偏差蒸氣壓-組成圖3.溫度-組成圖正偏差液態(tài)混合物一般正偏差混合物 混合物沸點(diǎn)介于兩純組分沸點(diǎn)之

22、間 ：一般正偏差T-x圖C點(diǎn)： yB = xB即C點(diǎn)的氣相組成和液相組成相等。 最大正偏差混合物 沸點(diǎn)低于兩純組分沸點(diǎn)， 液相線出現(xiàn)最低點(diǎn)C。 最大正偏差T-x圖C點(diǎn)溫度-最低恒沸點(diǎn)C點(diǎn)組成-恒沸組成C點(diǎn)液相-恒沸混合物。例如，水乙醇、甲醛苯、乙醇苯等。負(fù)偏差液態(tài)混合物一般負(fù)偏差混合物一般負(fù)偏差T-x圖沸點(diǎn)介于兩純組分沸點(diǎn)之間 C點(diǎn)： yB = xB即C點(diǎn)的氣相組成和液相組成相等。 最大負(fù)偏差混合物 沸點(diǎn)高于兩純組分沸點(diǎn)， 液相線出現(xiàn)最高點(diǎn)C。 C點(diǎn)溫度-最高恒沸點(diǎn)C點(diǎn)組成-恒沸組成C點(diǎn)液相-恒沸混合物。最大負(fù)偏差T-x圖例如，H2O-HCl系統(tǒng)，在101.325kPa下，最高恒沸點(diǎn)為108.

23、5，恒沸混合物組成HCl%=20.24%。 4.具有恒沸點(diǎn)系統(tǒng)的精餾恒沸混合物不是化合物，其組成取決于壓強(qiáng)。最大正偏差T-x圖 在C點(diǎn)右側(cè)易揮發(fā)組分B在氣相中的相對含量小于其在平衡液相中的相對含量，即 yB xB，在塔頂?shù)玫胶惴谢旌衔?，塔底得到純組分A。（1）具有低恒沸點(diǎn)的二組分氣-液平衡系統(tǒng)的精餾（2）具有高恒沸點(diǎn)的二組分氣-液平衡系統(tǒng)的精餾最大負(fù)偏差T-x圖 C點(diǎn)右側(cè)yB xB，在塔頂?shù)玫郊兘M分B，塔底得到恒沸混合物。 C點(diǎn)左側(cè)，yB xB，在塔頂?shù)玫郊兘M分A，塔底得到恒沸混合物。 具有恒沸點(diǎn)系統(tǒng)用簡單精餾法不能將兩個(gè)純組分分離，只能得到一種純組分和恒沸混合物。 MC-苯酚在水中的溶解度曲

24、線 NC-水在苯酚中的溶解度曲線 MCN-溶解度曲線 MCN以外為液相 MCN以內(nèi)為液-液兩相平衡共存 C點(diǎn)-高會(huì)溶點(diǎn)（或高臨界會(huì)溶點(diǎn)），其溫度稱為高會(huì)溶溫度。4.4二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖一、溶液的相互溶解度水-苯酚系統(tǒng)的相互溶解度曲線 溫度高于高會(huì)溶溫度時(shí)，兩液體可以以任何比例完全互溶，而在高會(huì)溶溫度以下，兩液體則只能部分互溶。 在高會(huì)溶溫度以下的某一溫度時(shí)，向水中加入少量苯酚可完全溶解，形成苯酚在水中的不飽和溶液(a點(diǎn))，隨著苯酚量的增加，苯酚在水中溶解達(dá)到飽和 (如b點(diǎn))，若再加入苯酚，系統(tǒng)就會(huì)出現(xiàn)共軛溶液，即苯酚在水中的飽和溶液（水層l1）和水在苯酚中的飽和溶液（酚層l

25、2），再增加苯酚的量， l1減少，l2增多，到d點(diǎn)時(shí)l1即將消失，則系統(tǒng)成為水在苯酚中的不飽和溶液。 若系統(tǒng)在DC線右側(cè)，如c點(diǎn)，溫度升高，水層質(zhì)量逐漸減少，酚層質(zhì)量增加，溫度上升到f點(diǎn)時(shí)，水層l1消失，系統(tǒng)變?yōu)閱我灰合?。若系統(tǒng)在DC線左側(cè)，當(dāng)溫度上升到與MC線相交時(shí)，苯酚層消失。 會(huì)溶溫度越低兩液體的互溶性越好，實(shí)際應(yīng)用中常利用會(huì)溶溫度的數(shù)據(jù)來選擇優(yōu)良的萃取劑。二組分部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖上半部：最低恒沸點(diǎn)的氣-液平衡曲線下半部：部分互溶的液-液平衡曲線二、二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣-液平衡的溫度-組成圖降低壓強(qiáng)：液-液平衡曲線的位置變動(dòng)不大氣-液平衡線的位置下降，形狀改變當(dāng)壓力降至一定程度

26、時(shí)，氣-液平衡線可能和液-液平衡線相交。水（A）-異丁醇（B）溫度組成圖 上半部分： 類似最低恒沸點(diǎn)系統(tǒng) 最低恒沸點(diǎn)：三相共存 -水相D、異丁醇相D和氣相水相（l）：異丁醇在水中的飽和溶液l1(A+B)異丁醇相（l）：水在異丁醇中的飽和溶液 l2(A+B)若溫度降低，則蒸氣消失，只有兩個(gè)液相。兩種液體分為兩個(gè)純物質(zhì)液層，在一定溫度下E點(diǎn)-共沸點(diǎn)CED線-三相平衡線：A液相、B液相與氣相三相平衡CED線以下為A液相、B液相兩相平衡。4.5二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖一、二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)氣-液平衡的溫度-組成圖完全不互溶系統(tǒng)的共沸點(diǎn)恒低于任一組分的沸點(diǎn)。液態(tài)完全不互溶氣-液平衡

27、T-x圖 1.水蒸氣蒸餾將水與不互溶的有機(jī)化合物在低于100下共同蒸餾，餾分經(jīng)冷凝后分為兩層，除去水層后即得產(chǎn)品。2.優(yōu)點(diǎn)既達(dá)到提純目的，又避免了有機(jī)物在高溫下分解。3.水蒸氣的消耗系數(shù)水蒸氣消耗系數(shù)表示蒸餾出單位質(zhì)量物質(zhì)B所需的水蒸氣質(zhì)量。該系數(shù)越小，說明水蒸氣蒸餾的效率越高。物質(zhì)B的蒸氣壓越高，摩爾質(zhì)量越大，水蒸汽消耗系數(shù)就越小。二、水蒸氣蒸餾的原理4.6 二組分系統(tǒng)的液-固平衡相圖一、具有簡單低共熔混合物系統(tǒng)（1）熱分析法及相圖的繪制以Sb - Pb系統(tǒng)為例，介紹熱分析法的原理及相圖的繪制。配好一定組成的六個(gè)樣品，加熱使其全部熔解，然后讓其緩慢地冷卻，分別記錄每個(gè)樣品溫度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)

28、，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)，繪制步冷曲線根據(jù)不同組成的步冷曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定相圖中的相點(diǎn)，從而繪制成相圖。 1熱分析法和具有簡單低共熔混合物系統(tǒng)相圖典型特征交點(diǎn)處為低共熔點(diǎn)B(s)+lA(s)+lB(s)+A(s)A的凝固點(diǎn)曲線B的凝固點(diǎn)曲線三相線A(s)+B(s)+l熱分析法及相圖的繪制ME、NE 線分別為金屬Sb（A）和金屬Pb（B）的凝固點(diǎn)曲線，在ME、NE 線上，系統(tǒng)是兩相平衡共存，自由度f=1。E點(diǎn)是最低共熔點(diǎn)，在此點(diǎn)，固態(tài)Sb和Pb以及溶液三相共存，f=0。MQE 為金屬溶液和固體Sb 的兩相平衡區(qū)，f=1。（2）相圖分析 NEd 為金屬溶液和固體 Pb 的兩相平衡區(qū)，f=1

29、。水平線 QEd 則為純固體 Sb、純固體 Pb 和組成為 E 的溶液平衡共存的三相線，f=0，三相線下面是純 固體Sb 和純 固體Pb 的兩相區(qū)。根據(jù)鹽在不同溫度下在水中的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制水-鹽系統(tǒng)相圖的方法稱為溶解度法。FE線-水的凝固點(diǎn)降低曲線，冰與鹽溶液平衡共存ME 線- 硫酸銨的溶解度曲線，硫酸銨與其飽和溶液平衡共存QEI線-共晶線。此線上各物系點(diǎn)（除兩端點(diǎn) Q 和 I 外）均保持三相共存。2.溶解度法和水-鹽系統(tǒng)相圖水-硫酸銨系統(tǒng)固液平衡相圖 E 點(diǎn)-“最低共熔點(diǎn)”。冰、鹽和鹽溶液三相共存，溶液 E 凝成的共晶混合物，為共晶體或簡單低共熔物。 FE 線和 EM 線上方區(qū)域：液相

30、區(qū) f *=3-P=3-1=2（溫度和鹽溶液濃度兩個(gè)變量）。FQE：冰、鹽溶液兩相共存區(qū)；MEI ：鹽、飽和鹽溶液兩相共存區(qū)，兩相區(qū) P=2,f *=1 （即液相的組成隨溫度而變）。QEI 線以下：冰、鹽固體溫度及總組成可以任意變動(dòng)各相組成（純態(tài)）固定。水-硫酸銨系統(tǒng)固液平衡相圖 （1）結(jié)晶法提純鹽類當(dāng)溶液的組成落在 ME 線左邊時(shí)，用單純降溫方法不能分離出純鹽。先將H點(diǎn)對應(yīng)的溶液蒸發(fā)濃縮，使物系點(diǎn) H 沿水平方向移至 S 點(diǎn)，再冷卻此溶液。到 K 點(diǎn)時(shí)溶液已飽和，若再降低溫度，將析出 (NH4)2SO4 固體。3.水-鹽系統(tǒng)相圖的應(yīng)用H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)相圖將晶體與母液分開，并將母液重新加熱到