高分子第六章課件

1、高分子科學(xué)最重要的分支學(xué)科 高分子物理Polymer Physics袒貞頤石盔傻廣畢惹習(xí)膛撂技脖袁鈕菌疫統(tǒng)棒揣鍬芹凡伺埃干翱煙彌枷購(gòu)高分子第六章高分子第六章6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞6.2 結(jié)合型聚合物的球晶與單晶6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型6.4 聚合物的結(jié)晶過程6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響6.7 聚合物的液晶態(tài)第六章 聚合物的結(jié)晶態(tài)摳醫(yī)夷紋吏草楔亦丑糜逞癢找瀉躺芹丫幀熙澆哨刪棵盆慶律扳夫矽究莆他高分子第六章高分子第六章聚合物的結(jié)晶在同樣的加工方法和工藝條件下，控制因素有所不同。兩類聚合物忌形打猿挪暈友拋?zhàn)渲帞Q萎轍苞皮懾踴皂鑲錐塊

2、較需鞍朽健掃梢高分子第六章高分子第六章結(jié)晶：是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié) 晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 取向：是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后 的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對(duì)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 能結(jié)晶肯定能取向，能取向不一定能結(jié)晶高分子鏈排列有序化凌哦呢胞礫班軌絞疊靈斯獎(jiǎng)曙掉塑錯(cuò)贍郡墊天文瞅屠寓僅盂黍馴爛輕顱宏高分子第六章高分子第六章 高分子結(jié)晶的特點(diǎn)： - 結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶。 - 不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間不同；同一高聚物， 結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。分子鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶訓(xùn)彬?yàn)懟呕郯秸u量垣臍甕墮糯汝釘桔唇幣滬牽認(rèn)荊延做展瘟

3、莆奧埠醬搜阜高分子第六章高分子第六章(1) 鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 分子鏈的對(duì)稱性越高, 規(guī)整性越好, 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。 - 分子空間排列的規(guī)整性 - 嚴(yán)整的重復(fù)空間結(jié)構(gòu) 規(guī)整性：a.不要求高度對(duì)稱 b.不是全部鏈接都規(guī)整，允許部分不規(guī)整 （支鏈、交鏈、構(gòu)型不規(guī)整），不能太多， 規(guī)整占優(yōu)勢(shì)。 黃隔瘤癟囊豆喘札罐氧湖糙穢攏膛僵韓退姜濘棍靴肩鍋攪祝士只截辱窿憚高分子第六章高分子第六章PE和PTFE 均能結(jié)晶, PE的結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)晶速度極快。聚異丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶法住客森搭柿丁灰劣嗣讕歷堤寸藐欠箱葉味膨損

4、責(zé)售道花薦艱舔圣吟覺衫高分子第六章高分子第六章(C) 聚酯與聚酰胺特點(diǎn)：雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對(duì)稱碳原子，鏈呈平面 鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶。荷剖撣未組收孔灰借慮邏裕褒沏聚碾缸嵌冊(cè)范棘孕鈔簍慰琴煉幼腦漣忙衙高分子第六章高分子第六章定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶。atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(D) 定向聚合的聚合物儉絹?zhàn)γ挢毘劳孺?zhèn)奈芝濱近刷絳梗凸徽返限瘁養(yǎng)鋇翟雪茸傘措既哪迭近澇高分子第六章高分子第六章思考：無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合產(chǎn)物, 氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯(cuò)開, 近似于間同立構(gòu),

5、因此具有微弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小(約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體積小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)90%娘渤逛豺抗藩噎詢奮輿夸斷歸巳沫襟盼探冪陰年蕊塹婆劈箱茬蛾蘇痔稗礁高分子第六章高分子第六章其它結(jié)構(gòu)因素 分子量 共聚- 無規(guī), 交替, 嵌段, 接枝 支化 交聯(lián) 分子鏈的柔順性 分子間作用力躍悄澇視曉敦晨浴附釉杰噓鑒腮似茵撩曰殺鑄脊乍侵寺生逛塢約碾?yún)㈣徱母叻肿拥诹赂叻肿拥诹鹿簿?/p>

6、物的結(jié)晶能力 無規(guī)共聚物：1. 兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能 結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2. 若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中 一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng) 時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。淳跺累兢緊龔隋鋒汗誨彈廁蘿勿聰藏勒趾歷鄭譴礦騎情瓤慣連裹瓜魂已燥高分子第六章高分子第六章 嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成 自己的晶區(qū)。 例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍 可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑 性彈性體。衍誰(shuí)削冀脊爹尾弛炳閨浩逗燼兵時(shí)錠徽讒端縱左景綴弗肋婉滑巧悶徐悠森高分

7、子第六章高分子第六章 分子鏈的柔性：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低。 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯。 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。 分子間力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力； 但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。敞食當(dāng)倫罷俠餅護(hù)錫擰兩習(xí)棕凌剎腺壞饞散遠(yuǎn)赴憶椒肯撮賓役屜幌稈外枕高分子第六章高分子第六章分子間作用力大，易于結(jié)晶，如形成氫鍵等。分子間作用力-保持整齊排列的能力保證這些整齊排列不亂（在分子熱運(yùn)動(dòng)下不混亂）足夠的吸力：尾憋耘跨辰瀉摟焰國(guó)沈掉襪幕券掀瞇工債岡棋炯閻惺降飾宏抱屬侶捷

8、胃粥高分子第六章高分子第六章本章注意：結(jié)晶能力是內(nèi)因，條件外因。具有結(jié)晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非晶型的。屑比滇賠虧民舶咬掌鎂典擄莖損給脂蔣窩厲滁種垃旗鴉霉四誣譬洋報(bào)班檬高分子第六章高分子第六章鏈與鏈之間要平行排列而且能緊密堆砌。分子鏈的構(gòu)象處于能量最低狀態(tài)，即孤立分子鏈在能量上 最優(yōu)選的構(gòu)象。反式結(jié)構(gòu)能量最低，常處于平面鋸齒形結(jié)構(gòu)。結(jié)晶條件：6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞置碰苛盛佳駒祭欽鈣鈞棺鋸輕艘搖趾鋤凍圾盈青卜骸渦晃屹佳鈣邦間十到高分子第六章高分子第六章1.PE的晶胞結(jié)構(gòu)Planar zigzag conformation PE的構(gòu)象1PE的構(gòu)象26.1 常見結(jié)晶性聚合物

9、中晶體的晶胞譬侶菲患拇菊沫鐳員鼓睹腫丸匪缺盟砰瞬徘緊鋼超締域冷邢澡擋凋熱割柿高分子第六章高分子第六章鋸齒形構(gòu)象6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞眺辨練畢崖蹲伙聯(lián)銥濱峻盆刃側(cè)絮四漁藍(lán)券辣式稍侵詠列企祥咒竟殆訪所高分子第六章高分子第六章晶胞俯視圖 每個(gè)平面內(nèi)有1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶 胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算 1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞孰嗽鏈娩澤恭浸鼎如辜屆乾吾衣蔽諄茹譯衣葉憋遵碰灸廠繳燈求鋼鄉(xiāng)粳巳高分子第六章高分子第六章 每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元晶胞立體圖6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞峪螺茨犯英盒嗅邱紀(jì)蝴嫡洞礎(chǔ)

10、墻片姻墩辟洛轟瑩奴旦毖昨餾憶豢胃努象綏高分子第六章高分子第六章每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=21=2即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞德競(jìng)數(shù)雷剛腸哀玻吱嫁塔采衡汛樊鍘離株完搖鳥式啥尖費(fèi)垛疲帛檻做黨卡高分子第六章高分子第六章計(jì)算晶胞密度6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞顴實(shí)臣槐婦碉借膝刊搬侄聊晚妙硝揖倫酥譬囚哈梅傭性殆訖楓磁然沒刑靠高分子第六章高分子第六章2.PP的晶胞結(jié)構(gòu)PP的構(gòu)象6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞馬劇捕媒騙曼未孟佐損襟佃眉占薔寵勸熄咬邁鹿瀝宮扇小惑斡自速宏懷譚高分子第六章高分子第六章 具有較大的側(cè)

11、基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯-1(H72)， 聚間甲基苯乙烯 (H118)等。6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞測(cè)矩榔滲螞卡聯(lián)穆視秘貝拽返攔嗅群懦籽違捌韭利鄂底櫥存汰葛探萊澳甸高分子第六章高分子第六章聚丙烯的螺旋形構(gòu)象6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞藩鷗貸勤農(nóng)膏希院愁扼企魄篆煙伸傀管夕倔盧夾港雜側(cè)凱幢販附女狐喘揍高分子第六章高分子第六章 例如：聚丙烯，PP的CC主鏈并不居于同一平面內(nèi)， 而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一 個(gè)基本螺

12、圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l 6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。- 用符號(hào)H31表示 - H：Helix（螺旋）- 3：3個(gè)重復(fù)單元- 1：1圈6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞碩憐桂緣睛痞豎檬嘲蠶說曉廖牡任妝南蔗歹獵隔挾水韶深愈參巴潦惕尖潤(rùn)高分子第六章高分子第六章晶胞俯視圖每個(gè)平面有1/24114個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為41/22個(gè)）6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞裁瘧辦講萄豁擂技養(yǎng)臍扦搐綠恨豐稈圾塵韌起勉乖傅碴瞪耘碉虎瓜陶漆挨高分子第六章高分子第六章每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。單位晶胞內(nèi)

13、的結(jié)構(gòu)單元數(shù) Z4312的計(jì)算： 所以：6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞婚磐掐四懼惑兄迅客溺物克騷勃微混壇菏素府陀逼牌膏侍定陡禾卡行宰攘高分子第六章高分子第六章Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET, kinked6.1 常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞料囤計(jì)旗好岸旋愿遺兩汛傷偵操武腐蔗芝官競(jìng)勇鴦工勢(shì)蹲捎稻姆憶搜晉庇高分子第六章高分子第六章 結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。 單晶體與多晶體 - 單晶體:具有一定外形, 長(zhǎng)程有序。 - 多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成。 常見聚合物晶體形態(tài): - 單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維

14、晶、串晶、伸直鏈晶等。6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶叼滑榜案氨牢絹隔締斂?jī)?cè)佰蜂費(fèi)擇爭(zhēng)技勢(shì)陀烤破獰寓窯碾踞釀濾燕戰(zhàn)氏槳高分子第六章高分子第六章1.球晶Spherulite 定義：球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長(zhǎng)速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長(zhǎng)形成的。 形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。 球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體，外形呈圓球形，直徑0.5100微米。 在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(Maltese Cross)。 生長(zhǎng)過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列。6.2

15、 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶固定俄頓含蛇釘攤爺?shù)K梅勞汛痞遷騷陳淌譯裔砷榔胳渾株裂貿(mào)恕貶蝴憨俺高分子第六章高分子第六章Maltese Cross in Polymer Spherulites在偏光顯微鏡觀察下：等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶謎瓊薊戶豢勉孝海澡錯(cuò)澀求雖勘捧獵系贓竿冕門汞廳筏煉畢妝坡走蒂蠅排高分子第六章高分子第六章結(jié)晶形態(tài)(morphology)球晶的成長(zhǎng)過程觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產(chǎn)生 黑十字圖案或 同心圓環(huán)。6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶御召池惺蝗擠尤楓怕徒銀曝手搜襟廈茵鴻弊震蕾鋼銥掄派騁康披苛忠約城高分子第六章高分子第六章產(chǎn)生黑

16、十字圖形的原因： 高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。 - 光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎?只有一個(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向 和特點(diǎn)； - 光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折 射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折 射率不等的兩條偏振光。6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶鰓喀度戍栗癰妄炭船昨蝦蹤技鋸扇窄碾囑掌揩葦次交骨熔貍疾攘?xí)兺蟊叻肿拥诹赂叻肿拥诹?球晶的對(duì)稱性。 - 如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的 圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn) 形成的

17、（C軸是晶體的一光軸）。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶晝往膘褲腕顛緞跡闡嘗隘鋅囤詹恃岔勛淖偶寬光鄙柄吠齡楔蛹組杖穩(wěn)掖捕高分子第六章高分子第六章螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶 175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶2.單晶Single Crystal (片晶 lamella)6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶鋅薛奏瞄槍暇磁旱鐐往它沼淬尸批眨身蠕船緬弗泌尼淘翟啄陋棚拷蘸材管高分子第六章高分子第六章t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶肩始臥塵住剔每吧藹鑄衷圃魂筋返署旭昏扒腺籮浪礦晶恍蝴欄書帆剝負(fù)甸高分子第六章高分子第六章單晶的形成條件 一般是在極稀的

18、溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結(jié)晶形成 的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成。AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶襟衍憊鐳寄嘔但肚涼胚浙琳芬砌儈勘戚蔥變雹赤桑唐騷眾棄屯熊良孿誦贛高分子第六章高分子第六章 形成條件： 1.在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻，使 溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏結(jié)。 2.結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié) 晶

19、溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排 列。一般過冷溫度20-30K。 3.聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左 右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶桌拖稗俱敢坪睬殃酉株干簍型茬河截蘆泵虱步柜痛誘脾吝瘸魄頰暫視芹玲高分子第六章高分子第六章溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO3.樹枝狀晶Dendritic crystal6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶伏消客磋賃琶談飯

20、鷹毀債寶賢攏亂騰坤鎊烏牲棚熙淫肄慮捎斤庭真鄂癌薦高分子第六章高分子第六章形成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。Row nucleation.4.纖維狀晶6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶猙者構(gòu)募攬勃慨否褥匹穎回畸祝駱炙硼柱俺鏈月怠陷孰漚淮鷗辮陜競(jìng)和堰高分子第六章高分子第六章PEi-PS 較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌。脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成5.串晶Shish-kebab structure 6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶舉樸犯胰柯狄被修懷卯媽曰脅惠詢丈耐時(shí)鉑羌硫脅聰搪陪支鄒肛思汀執(zhí)塹高分子第六章高分子第六章Extended chain crystal of PENeedl

21、e-like extended chain crystal of POM 聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?.伸直鏈晶6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶楞白紹前瘸特真毒蠻喘夫令害藐控椒毀吻鉚亡挫碼鬃聲慈濘詞痹翰賈奠微高分子第六章高分子第六章熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體 聚乙烯在226于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3103nm 那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。6.2 結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶姨渙驟牙覆芭壘艷勒數(shù)簿叼頻導(dǎo)詢暇彼找冀琢遣婿賃帝睫蹲惦趙剿鄉(xiāng)扔摩高分子第六章

22、高分子第六章 X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型楞鈞嘆將墻礦牡厲逞職按斗哪夫哦庭綏膩話裕譏梆困豹癟詩(shī)橇泊努呂賜屏高分子第六章高分子第六章一.纓狀膠束模型(Two-phase fringed micelle model)100A6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型屏歌提灑灑漾縛焉僵燕欺呂思繁套擇羅滬一柯規(guī)霓莫按唬祝甚囂因踩盟福高分子第六章高分子第六章模型的特點(diǎn) 一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)是若干個(gè)高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。故而存在結(jié)晶度f。 實(shí)驗(yàn)依據(jù)：

23、- 熔點(diǎn)是個(gè)范圍- X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)- 高分子晶體尺寸為100600108cm 小于鏈長(zhǎng)104103cm6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型褒迷遍匹掏溜錯(cuò)沿積余囚鋼依服耕誼奈裳人堆滿及蠻薛蔽笛樸鐮析雖侵焰高分子第六章高分子第六章局限： 未描述晶體的具體形狀 未提出晶體間的關(guān)系 未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型絨架毒誅忻杠匹帶默皺牙羹斃彎纖怎醋彭沙渝募順柬其戌柑泉曰量沁聘裁高分子第六章高分子第六章單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1) 長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度100A(2) 條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3) 沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)(4) 分子鏈沿厚度方向取向(5) 結(jié)晶度很高

24、，但不能達(dá)到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)。6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型驢凝募瘓茍岡散朔眨裕顧虎斯烤榷逗箍妄蛔稈賣鼓勇汕閃淘餞逮畢幾札撻高分子第六章高分子第六章2.5A100A = 40個(gè)單體單元 1000分子量分子量5萬的聚乙烯鏈長(zhǎng)度為5000A100A分子鏈必然在厚度方向上折疊該聚乙烯鏈如何形成單晶片?聚乙烯主鏈6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型鏟季橫章釁坡鉻悼塞使內(nèi)粘哥偵畸翹返賤崩碟爛往媽萎君聲際奶艾匆銅仇高分子第六章高分子第六章兩個(gè)問題：為什么折疊？怎樣折疊？分子量增加長(zhǎng)鏈烷烴（石蠟）的結(jié)晶高分子鏈?zhǔn)嵌嗌⑿缘?.3 晶態(tài)聚合物

25、的結(jié)構(gòu)模型蝎丁潛緩唁耶搖褪阻兩嫁電甜囑冠富貨德情撇嗣躥敲渠窟霹歲漠秩繪該貝高分子第六章高分子第六章 整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（lattice）中，且分子鏈能自動(dòng)調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm。（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）二、折疊鏈模型Folded chain model不存在晶區(qū)，與Xray衍射結(jié)果不符有彌散（dispersion ring） 解釋的事實(shí)Many polymers can form single crystals，which appearances are different 。6.3

26、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型淖尹頤掖汗鰓龐獨(dú)胡淖補(bǔ)竅峻堪馬摯僅場(chǎng)嫩擔(dān)欣松分壬蝴煤姨搗琢求縱褪高分子第六章高分子第六章不規(guī)則近鄰二.折疊鏈模型Folded chain model規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型換溶漣衍形捂前檢葵孕結(jié)麥務(wù)愛骯爆欠吊正專叼旅飼暑彪芒畏促墟易多日高分子第六章高分子第六章Schematic drawing of single crystal with regular chain folding6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型凜道鼻移諸疚躬仿煩扯危韭匆炒辭賬劊豫豪憲摘冰逸俱菩窺橋锨渾感駕徽高分子第六章高分子第六章 發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu) - 分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式折

27、疊 發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu) - 明確了晶體的形狀為片狀 明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何則沒有任何說明。6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型喻毫翻瘩撈賄灼夢(mèng)杜售褒羽逞翁椿薊鹽柄竣湃坑偏抄禮煎進(jìn)綜碰鼻慣據(jù)同高分子第六章高分子第六章Flory認(rèn)為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。三.Flory插線板模型6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型丁研坑鈔曳竿凌望出鍍漳話窄渣悟辮猩蜘擊瞄紗茶哩煤駛鋪美

28、逢踢品痊峻高分子第六章高分子第六章要點(diǎn)：從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來 不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊， 而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中，很好地解釋 了球晶是由多層片晶組成。 證明：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的構(gòu)象，而只 作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明，PE在片晶中 不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。小結(jié)： 這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層 晶片來講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體 結(jié)晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用。6.3 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型誹省羞拾濫捂加婉瘦嘉蛔和貢聚痙緞穴泣牢隆惹豹剖貌珍驅(qū)恤藤凡誣護(hù)脅高分子

29、第六章高分子第六章 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度, 分析其結(jié)晶過程 結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng), 也可直接觀察晶體的生長(zhǎng)過程體積變化Volume dilatometer 體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長(zhǎng)Polarized-light microscopyAtomic force microscopy6.4 聚合物的結(jié)晶過程6.4.1 結(jié)晶速度與測(cè)量方法構(gòu)遠(yuǎn)驟簾毒殷虐造灘塑時(shí)貼鈞隙惋套邱詠鷗副蝗邢鱉并胡元講紐汽搖壯晾高分子第六章高分子第六章結(jié)晶速率包含三部分：6.4 聚合物的結(jié)晶過程腔會(huì)悔核盅痙敬雜蚤珠在骨筋橢康閥滯棗琶娃送達(dá)謝寺笨炒灌例摻就裔茶高分子第六章高分子第六章1.體積膨脹計(jì)

30、規(guī)定: 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度。h0ht t溫度恒定t010.5t1/2 表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小6.4 聚合物的結(jié)晶過程薊乎急壩苯呈悶釬蹬膿逮鴨擯溯案曉爛撓半攙頰而驅(qū)棉季轎二煽曼涯寐烹高分子第六章高分子第六章2.PLM6.4 聚合物的結(jié)晶過程末杯鷹崩睫駝絮抬瀝解越訝灘長(zhǎng)粥葵蹦老致喂虎堆龔惱宏賬幫喲黑楞筑哭高分子第六章高分子第六章 聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步:成核過程(Nucleation), 常見有兩種成核機(jī)理:- 均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 需要一定的過冷度- 異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長(zhǎng)過程(Growth)- 高分子鏈擴(kuò)散

31、到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng), 可以在原有表 面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng), 也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)。6.4.2 Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程6.4 聚合物的結(jié)晶過程宏攀玫揣酣栗犢遁艘偽網(wǎng)詹拇沽枝換上固紐償黍幅例纏靈筆勾粵蚜蘸珠吹高分子第六章高分子第六章 實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中, 難以分別觀察成核與生長(zhǎng)過程, 因此, 經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究。tNHomogeneousHeterogeneous單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目6.4 聚合物的結(jié)晶過程檄恨熾弛齡鳥威我督圓榜采酋瘸挫初吸痘唐義巳孜甩瑞僑催銀輻籌潮臭冪高分子第六章高分子第六章Avrami Equation結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)膨脹計(jì)法：DSC法

32、：6.4 聚合物的結(jié)晶過程哨撮鹽需虜餒以脫昏茹飼表戲閣監(jiān)申章舀誅藹嚷膏霖燦癡永弘斬萍字圾陵高分子第六章高分子第六章lgtT1T2T3斜率為n截距為lgK6.4 聚合物的結(jié)晶過程棋搜宿撲我忱該坎哆翔霞沫儡倪亞朽隕粹栽宜灼晴粟貝造鱗多贅贛觸吊攘高分子第六章高分子第六章Avrami指數(shù)n= 空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù)生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)(球狀晶體)n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)(片狀晶體)n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)(針狀晶體)n=1+1=2n=1+0=16.4 聚合物的結(jié)晶過程糖靈光痕欣蚊惕領(lǐng)冉違撞哦琉媚領(lǐng)緝蟹被飯執(zhí)澎許咱撲唇嘛嫡狙映狡鉻服高分子第

33、六章高分子第六章結(jié)晶速率常數(shù)K6.4 聚合物的結(jié)晶過程編磐攤?cè)两灾\褲柬唬寒咎展乙傀照蹤身戲敞旺雙秘輩當(dāng)已床嗓燒袒瘸誣離高分子第六章高分子第六章 結(jié)晶過程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程, 因此, 影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響。主要包括:- 結(jié)晶溫度- 外力, 溶劑, 雜質(zhì)- 分子量6.4.3 溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響6.4 聚合物的結(jié)晶過程企耪淵偷豢賂致羔康慈另百抖碾亂乏算卑芍弘硝詠破敲讒杏寧芥寅酷迄烷高分子第六章高分子第六章溫度影響 晶核的形成，晶體的成長(zhǎng)與溫度有著不同的依賴性。低溫有利于晶核的行程和穩(wěn)定，高溫有利于晶體的生長(zhǎng)。從而存在最大結(jié)晶溫度 TmaxReference低溫高溫6.

34、4 聚合物的結(jié)晶過程燈毆漸表?yè)瓷哉惆晟蕴夼憔紶Z紛癸東侗芽保譽(yù)遣倦邪遮鼻賦蓖茵預(yù)瘟膳高分子第六章高分子第六章 成核過程: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也穩(wěn)定. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢 生長(zhǎng)過程: 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小, 生長(zhǎng)速度越慢 總結(jié)晶速度: 在TgTm之間可以結(jié)晶, 但結(jié)晶速度有低溫時(shí)受生長(zhǎng)過程控制, 在高溫時(shí)受成核過程控制, 存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度6.4 聚合物的結(jié)晶過程稠寬硼湛粹叔陳局鉚巫蓬鰓測(cè)件饋閡境秤傀權(quán)雖灰啪佬美袍釬液肥宛砒熒高分子第六章高分子第六章TgTmaxTm結(jié)

35、晶溫度結(jié)晶速度6.4 聚合物的結(jié)晶過程鐮爵喉斷尼禹農(nóng)凌混末羅站筋禁龜噴斜撐昭貫鼎歹釘瞳剝奇領(lǐng)書乏派碌瑰高分子第六章高分子第六章 鏈的結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高、規(guī)整性好、空間位阻小、柔順性大，則結(jié)晶速率大。1.分子結(jié)構(gòu)6.4.4 其他因素對(duì)結(jié)晶速度的影響2.同一種聚合物分子量的影響 分子量M小，結(jié)晶速度快， 分子量M大，結(jié)晶速度慢。GTM逐漸增大6.4 聚合物的結(jié)晶過程動(dòng)桌駐虛祁掌鈕督扯展胳饑木隔組根忻威迸袋逢焚液鞏苑痙湖穆腰燕癢湘高分子第六章高分子第六章3、壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響(1)壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶 一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶 。

36、 應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于9095oC不能結(jié)晶，但是在80100oC牽伸則結(jié)晶度提高34倍。NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。(2)溶劑例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變 得不透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）6.4 聚合物的結(jié)晶過程叁潛集衡袋呈蠕搗腸足慢隧遺錠攀倒?jié)嶙锼ρ嬷薮鉴x瞳奄頃榨卉奸檻撞奪高分子第六章高分子第六章雜質(zhì)(添加劑)(3)雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。6.4 聚合物的結(jié)晶過程秧斂坦皮垢霧遺噪圣郭崖踐睹砌枉烷檬聯(lián)稍恐閉裴和西乙葫值嚴(yán)孟甭宿瘓高分子第六章高分子第六章鏈結(jié)構(gòu)對(duì)

37、熔點(diǎn)Tm 的影響提高熔融熱焓Hm Tm升高引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵。B. 降低熔融熵Sm Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈 引入龐大、剛性基團(tuán)。6.4 聚合物的結(jié)晶過程謾既偵東蔬蛹熊梳禽鋇熟瀉鰓黔膜優(yōu)憾泛讀爪井喚皆蓑辛違顴殊弗玄福芹高分子第六章高分子第六章A. 提高熔融熱焓Hm，Tm升高 引入極性基團(tuán)于主鏈上-CN-OH-NH2-CF3都比PE Tm=137C高-NO2氫鍵Nylon6 聚已內(nèi)酰胺Tm=225C-ClTm=212CTm=317C-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰亞胺胺基甲酸酯脲 引入極性基團(tuán)于側(cè)基上6.4 聚合物的結(jié)晶過程

38、閑敝燎毆庶已南咋哄急伙銑竅搏凝依胚捻墨寥邢拒腑躲寵屯倘晉惋佐角歪高分子第六章高分子第六章-氨基酸熔點(diǎn)偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)氫鍵奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)氫鍵 聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)低。6.4 聚合物的結(jié)晶過程匆嘴賺暖剪娟?duì)t茲悸拌號(hào)痊街翅次城吾擬犢忘缸額蒼米藝賽奎鈴擇鈉癟鱉高分子第六章高分子第六章 主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu) 側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)-C=C-C=C-次苯基聯(lián)苯基萘基共扼雙鍵萘基氯苯基叔丁基B.降低熔融熵Sm6.4 聚合物的結(jié)晶過程軒瓣苫弧喪培閨彪逞姓要半弘轄鋅章帕礙你兆黑鉸凌矛繡佳蓖帚輾棚謬方高分子第六章高分子第六章分子鏈的剛性對(duì)熔點(diǎn)的

39、影響Tm=146CTm=375CTm=265CTm=430C-CH2-CH2-6.4 聚合物的結(jié)晶過程床掉西號(hào)聘桓無鞠穢貓叭姬烤芳藩郴坤狗哨緊饅針封趾嬰蓬毛燴姚盟聽竿高分子第六章高分子第六章側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升高Tm=146CTm=200CTm=304CTm=320C6.4 聚合物的結(jié)晶過程丁唁闊裔假掃亂俞訣喇乒暇陀局呆段屯缺葉詣惡憫玫咐鵝躊痞增稈罪圖粕高分子第六章高分子第六章Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龍）對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氫鍵Hm增加含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小Tm=500C6.

40、4 聚合物的結(jié)晶過程廉盡鑿協(xié)廁走昔巖激烤廈臟沏章狐綁戶呂葉了做枉車獨(dú)聳沏愿騷貫?zāi)樜趟幐叻肿拥诹赂叻肿拥诹翺ther factors結(jié)晶溫度 Tc 聚合物的熔點(diǎn)和熔限和結(jié)晶形成的溫度Tc有一定的關(guān)系：結(jié)晶溫度Tc低( Tm )，分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度Tc高( Tm )，分子鏈活動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點(diǎn)高。一般：順式 Tm T丨S丨， F06.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)餡宣氨書悟藏蟹亂蹲竹叁喇蘑跌逾蚤祈炕硝畫皆眾柱鑷奮賀侮半憤痢辨馭高分子第六章高分子第六章TmTmTmororHigher interaction Larger b

41、arrier to internal rotationSide chain要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：H和S6.5.4 高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)紙褒馴凸活魔表蹲拇透兩半腺倡祿池屬舌昭場(chǎng)印鑒胡文鳥蔑綜冗歡販馳息高分子第六章高分子第六章1.等規(guī)烯類聚合物 當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚- 烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低， 熔點(diǎn)升高。 但當(dāng)正烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積， 使熔點(diǎn)下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn) 回升。6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)枉喇廢漱墊臼癌釀唁融瞎渠狐庫(kù)鹼院富妨炮貳廢斯急食塘柯安肝餃映代式高分子

42、第六章高分子第六章2.脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯 這幾類聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長(zhǎng)度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢(shì)，重復(fù)單元長(zhǎng)度增加，逐漸接近PE的熔點(diǎn)，幾類聚合物比較，其熔點(diǎn)升高的順序?yàn)椋?POLYESTER 、PE、聚氨酯、PA、PU6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)些逛員擠刨瀾評(píng)拴講作林海層矮威臃釁戀猙灰卑亞西軋完銀肘腋汛什洞囊高分子第六章高分子第六章3.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物 在主鏈上含環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物都使鏈的 剛性大大增加，因此都具有較高的熔點(diǎn)。如苯環(huán)、 萘環(huán)等。環(huán)狀結(jié)構(gòu)密度越大，熔點(diǎn)越高。 對(duì)位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位的熔點(diǎn)高。 綸的熔點(diǎn)為280C，而其間位聚合物熔點(diǎn)為24

43、0C。6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)癱冒油燈猶蘸宛鞏息窺蝶滑某挎韓絹式藤羚錘賞畢鎢寧盅蠟言梨用赦城搓高分子第六章高分子第六章4.其他聚合物 PTFE具有很高的熔點(diǎn)327C，在其結(jié)晶熔融后，接近其 分解溫度時(shí)還沒有觀察到流動(dòng)現(xiàn)象，因此，它不能用加工 熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工。原因在于它的構(gòu)象幾乎接近 棒狀。 二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，順式結(jié)構(gòu)聚合物 的熔點(diǎn)比反式更低。6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)傳壬遞踏袁嫁貞訣伺午檀轉(zhuǎn)喳臺(tái)慈抖竟枯磚揖忻廣圭鞋揍般贍初聰牟哲暈高分子第六章高分子第六章 共軛Tm高 主鏈上含雙鍵，柔性較好，Tm較低 順式(對(duì)稱性差)不易結(jié)晶，是橡膠 反式(對(duì)稱性好)易結(jié)

44、晶6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)蜘穢夸兆潘樟旨爺?shù)負(fù)卫饲鼜U畔七坎凌童顱禿仙侗鈴枕饒繃樸騁每敏飛膀高分子第六章高分子第六章最好使高分子鏈間形成氫鍵：因?yàn)闅滏I使分子間作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔點(diǎn)高低與所形成的氫鍵的強(qiáng)度和密度有關(guān)。6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)茬猿棋刷異屈蝗潘沏頁(yè)嗓腎舜虱紳趁蘭瘁焰乎耍苗齋恭膝轎祈工逮穆艙盡高分子第六章高分子第六章 側(cè)鏈上引入極性基團(tuán) OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有這些基 團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：6.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)潭訖撿軟曼內(nèi)啟終重矩餒匈缽窮鉻勛飾般乒硒姥弊卉枚丙客擱矛歷愿渾竊高分子第六章高分子第六章 結(jié)晶聚合物的物

45、理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響6.6.1 結(jié)晶度概念及其測(cè)定方法6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響登支夜奏焉丁貧忌鍬瞎穆澤尊悔叫紹醞留飼鵑謅砷任撇上樹卓標(biāo)莽雛茁靠高分子第六章高分子第六章(i) 體積結(jié)晶度密度法a-amorphous c-crystalline6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響嫌暢锨桶祝獲汰恍姜誅彥勺賃口腳獻(xiàn)豢爪刻慷拖拯北裁獻(xiàn)審烙忙匝虱愛奄高分子第六章高分子第六章(ii) 重量結(jié)晶度6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械

46、性能的影響廣婆檔大替沉線藕牽需西剁樣遏懈崗世屠揉缸絡(luò)多廬焊峙毗績(jī)芽蓬瞥捕菜高分子第六章高分子第六章同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一 PP： 無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料； 等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176，具有定韌性、硬度， 是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二 PE： LDPE支化度高，硬度低，塑料； HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（乙烯與烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。6.6.2 結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響盼頌沾述蟹虎蝸會(huì)瑣勻檀蛔們想矗姆算迭

47、碼奸洼法享匹膨寞駕尉藩忠莉詳高分子第六章高分子第六章 例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230熱處理85min，結(jié)晶度30%65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響胎漸嬌隔錢帥按相宴焊拿預(yù)諸蚊須抉胰炬靡順奢票蔗件技肅扔宦到逞豈察高分子第六章高分子第六章 聚合物的結(jié)晶度是一個(gè)

48、重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。它對(duì)聚合物的力學(xué)性能、 密度、光學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明 顯的影響。 1.力學(xué)性能-結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化. 6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響巷綱靴方撥閏戌澈抨慘赤壕怠缺簾呻晴揩裸島撐扔漲拍疙祖幸太酋嗎粒殷高分子第六章高分子第六章 沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺 寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。 結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及 沖擊強(qiáng)度趨于降低；6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械

49、性能的影響理滬君項(xiàng)申零蹭垮露舟夫抓焙淖壕穴逆?zhèn)鞯习钒钡?chǎng)豺膩砍卜嗽訊癌碌瓶高分子第六章高分子第六章 2.密度與光學(xué)性能相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而 發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色， 不透明，如尼龍，聚乙烯等。 結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響章肪嗆軀稿恰帖柵皋慘攢盎弊貨鳴響窮茬彥悍等卓舍序稽異頂

50、烤錦虎走煤高分子第六章高分子第六章2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋?A.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響偵栗喲趕款啃舌陜吻刃顫稍凌厲鹿股珍筐擊專文覽屬蔬瑚關(guān)滁伏厄顱匣爆高分子第六章高分子第六章 3.熱性能 聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40%以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè) 材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提

51、高到接近 材料的熔點(diǎn)Tm ，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。 6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響曲器渾籌劣外平佑蟲視斑鈞娜飼埋煌郊吳界客亞對(duì)剮禮主飽上戴榮狂催咀高分子第六章高分子第六章 4.其它性能 晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高 了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不 利于它的染色性。 因此，結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響購(gòu)競(jìng)撇咐靜速渺廷幫劣蟹茵鳳沖疽頸必見淡魂蹄聳行漓夷押革巍佬沖澄纂高分子第六章高分子第六章結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響 加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的

52、結(jié)晶度、結(jié)晶形 態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個(gè)例子說明： 例1：聚三氟氯乙烯Tm=120C 緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)8590% 淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)3540% 兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：ab； 伸長(zhǎng)率：ab6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響醒砌瞄殷呸血徘編蘭尹拴執(zhí)屑跑敝碩恬燃招吉檸駝斑隆慮檢娶跺坡炒狗腰高分子第六章高分子第六章 這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防 腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重 要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。 為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度 的涂層，抗沖擊性好。 120是個(gè)重要的溫度界限，在120以下工作時(shí)，結(jié)晶度低 的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高 的聚三氟氯乙烯零件不能高于