加氫催化劑使用手冊-v

1、PAGE 苯加氫催化劑使用手冊文件編號：文件版次：1.0版二一三年五月 天津目 錄 TOC o 1-2 h z u HYPERLINK l _Toc356142340 1 苯加氫催化劑簡介 1 苯加氫催化劑簡介苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑簡稱釕催化劑。釕催化劑和水合催化劑是苯制環(huán)己酮工藝裝置的核心催化劑。這兩種催化劑決定了裝置的性能、成本、質(zhì)量和安全。釕催化劑是中國天辰工程有限公司、山東海力化工股份有限公司、天津振博科技有限公司和鄭州大學(xué)共同研究開發(fā)，于2009年正式由中國天辰研發(fā)中心大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，2010年9月在山東海力化工股份有限公司年產(chǎn)10萬噸環(huán)己酮項目投用，11月各項指標(biāo)考核達到預(yù)期指

2、標(biāo)。2011年3月份山東海力化工股份有限公司第二套年產(chǎn)10萬噸環(huán)己酮順利投產(chǎn)達標(biāo)，2012年至今江蘇海力順利投產(chǎn)四套年產(chǎn)10萬噸環(huán)己酮裝置，現(xiàn)安全達標(biāo)運行。釕催化劑用于苯部分加氫制環(huán)己烯過程。環(huán)己烯作為一種重要的有機化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其它精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。我公司生產(chǎn)的釕催化劑的外觀形貌為浸沒在脫鹽水中的黑色絮狀納米金屬沉淀，其主要成分是金屬釕、鋅和微量的鉑、鎂，工業(yè)應(yīng)用中以漿液形式使用，漿液中還需要加入作為分散劑的氧化鋯和作為添加劑的硫酸鋅。漿液中的催化劑濃度（包括釕催化劑和氧化鋯）約為4%5%。使用過程中水作為連續(xù)相，有機物（原料苯、產(chǎn)物

3、環(huán)己烯、副產(chǎn)物環(huán)己烷）作為分散相，反應(yīng)溫度為130170，壓力為46MPa，苯轉(zhuǎn)化率為4050%，環(huán)己烯選擇性為7080%。以本公司釕催化劑為基礎(chǔ)的苯部分加氫工藝具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，操作安全平穩(wěn)、節(jié)約能源和原材料，無公害等特點。2 苯加氫催化劑成份、主要物化指標(biāo)及儲存方法2.1催化劑的主要成份釕催化劑的主要成份為金屬釕、鋅和微量鉑、鎂，鋅和鉑、鎂含量占催化劑（固體）總重的1.2%18%。催化劑中主要雜質(zhì)鐵、鈣、和銅，具體含量指標(biāo)如下：表1 釕催化劑主要雜質(zhì)指標(biāo)序號項目數(shù)值1Fe小于0.083%2Ca小于0.053%3Cu小于0.016%4其它小于0.1%2.2 催化劑的物理特征釕催化

4、劑為黑色絮狀納米金屬微晶沉淀，浸沒在堿性（在室溫下pH為912）水中保存。催化劑納米微晶尺寸約為3100納米。2.3 催化劑的催化性能指標(biāo)釕催化劑的催化性能指標(biāo)主要包括轉(zhuǎn)化率、選擇性、環(huán)己烯收率和催化劑活性。具體評價方法見附錄一。2.3.1 轉(zhuǎn)化率、選擇性和環(huán)己烯收率（1）轉(zhuǎn)化率定義：已轉(zhuǎn)化的苯的量和投料苯的量比值指標(biāo)：不小于45%（2）選擇性定義：已轉(zhuǎn)化的苯產(chǎn)生的環(huán)己烯的量和已轉(zhuǎn)化的苯的量的比值指標(biāo)：不小于75%；（3）環(huán)己烯單程收率定義：已轉(zhuǎn)化的苯產(chǎn)生的環(huán)己烯的量和投料苯的量的比值指標(biāo)：不小于33%；2.3.2 催化劑活性定義：投料苯轉(zhuǎn)化45%時每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)測量方法：繪制苯

5、轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線，確定苯轉(zhuǎn)化45%時的反應(yīng)時間，代入下式： QUOTE 式中：140為苯原料的體積；0.88為苯原料的密度；0.45為苯原料的轉(zhuǎn)化率；t為苯轉(zhuǎn)化45%時的反應(yīng)時間；m為漿液中催化劑的質(zhì)量。指標(biāo)：不小于1002.4 催化劑小釜評價數(shù)據(jù)圖本文件中提供的數(shù)據(jù)圖中曲線是基于對我公司已經(jīng)生產(chǎn)銷售的催化劑產(chǎn)品評價結(jié)果的平均值或擬合數(shù)據(jù)繪制而成，僅供參考。具體見附件三。2.5 催化劑儲存方法本催化劑應(yīng)在1030溫度下保存于背陰處，避免陽光直射。特別注意本催化劑應(yīng)在水封條件下保存。在催化劑儲存在倉庫中時，應(yīng)經(jīng)常檢查催化劑外包裝是否恰當(dāng)密封，催化劑外包裝破損可能造成密封水逐漸蒸發(fā)，從而造成催

6、化劑暴露于空氣中。催化劑固體直接暴露于空氣中將造成納米釕微晶氧化，催化劑失去活性。由于本催化劑是納米級金屬微晶顆粒，熱力學(xué)上不穩(wěn)定，因此在催化劑貯存過程中也可能造成催化劑性能的下降。雖然沒有明確證據(jù)表明長時間貯存會造成催化劑性能的傷害，但仍強烈建議用戶盡量縮短催化劑貯存時間，以避免不必要的損失。建議用戶催化劑貯存時間不超過6個月。3 苯加氫催化劑的催化原理及壽命3.1 催化劑催化原理從熱力學(xué)上來說，由苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變比生成環(huán)己烷的自由能變小的多。因此，在苯加氫的反應(yīng)中反應(yīng)平衡傾向于生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)己烷；從反應(yīng)活性上來看，苯是一個典型的芳香環(huán)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)己烯具有一個非

7、共扼的碳碳雙鍵，環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)具有芳香性質(zhì)的共扼雙鍵要活潑的多。因此在催化方面環(huán)己烯具有更高的活性，更加容易進行加氫反應(yīng)。即使反應(yīng)中生成了環(huán)己烯，如果不能迅速從催化劑上脫附，并且使用一個較好的方法防止環(huán)己烯再吸附，苯加氫反應(yīng)很難停留在生成環(huán)己烯的階段。苯部分加氫合成環(huán)己烯工藝的關(guān)鍵是提高環(huán)己烯的選擇性。通過上述對苯加氫過程的分析可以發(fā)現(xiàn)，苯加氫更容易得到環(huán)己烷，環(huán)己烯的脫附和阻止環(huán)己烯的再吸附是苯加氫方法獲得環(huán)己烯的關(guān)鍵。目前最成功的方法是通過使用一個由氣相、固相、油相（苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷）和水相組成的四相反應(yīng)體系實現(xiàn)的。在高速攪拌的條件下，釕催化劑和苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷組成的油相小液滴分散

8、在水相中。苯的加氫反應(yīng)發(fā)生時，釕催化劑的表面被一層由水吸附層組成的“死水層”覆蓋。該死水層的存在，一方面，占據(jù)了大量的活性位，有利于吸附能力較弱的環(huán)己烯從催化劑表面的脫附；另一方面，該死水層也阻止脫附后的環(huán)己烯的再吸附加氫生成環(huán)己烷，從而得到較高的環(huán)己烯收率。3.2 催化劑的壽命在工業(yè)生產(chǎn)中，隨著生產(chǎn)的進行催化劑將逐漸失活。造成釕催化劑失活的原因主要有催化劑納米微晶的長大和催化劑活性中心的中毒兩個方面。由于在工程設(shè)計中詳細(xì)考慮了苯原料中可造成催化劑失活雜質(zhì)的脫除（主要是含硫有機化合物），因此催化劑納米微晶的長大是釕催化劑失活的主要原因。雖然通過調(diào)節(jié)催化劑漿液的組成進而調(diào)節(jié)催化劑漿液的酸度可以部

9、分恢復(fù)催化劑的活性，但該方法主要作為生產(chǎn)過程中對裝置轉(zhuǎn)化率、選擇性的調(diào)節(jié)手段，并不能改變催化劑失活問題。釕催化劑一旦失活，就必須補充新鮮催化劑以保證生產(chǎn)裝置的正常運行。釕催化劑的壽命為3.0 QUOTE 。對于10萬噸/年環(huán)己酮裝置，年催化劑補充量為300公斤。圖1 苯加氫反應(yīng)的熱力學(xué)變化圖2 苯在釕催化劑上選擇加氫反應(yīng)示意圖4 催化劑漿液中催化劑及輔料配比4.1 輔料的作用原理4.1.1 水在七十年代，Drinkard和Johnson分別發(fā)現(xiàn)并報道了在液相苯部分加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中，使用水作為添加劑時，環(huán)己烯的收率能顯著的提高。水做添加劑時，水的用量一般應(yīng)與苯用量相同或高于苯的用量。苯部分

10、加氫反應(yīng)中，環(huán)己烯的收率在一定范圍內(nèi)隨著水的添加量的增加而提高。水的加入能使環(huán)己烯的收率得到明顯的提高。這可能是當(dāng)苯部分加氫反應(yīng)進行時，釕催化劑的表面被一層死水層覆蓋。氫氣、苯、環(huán)己烯在催化劑表面形成一定的濃度梯度，由于苯在水中的溶解度比環(huán)己烯大（在423K的條件下:苯的溶解度為125mol/m3，環(huán)己烯的溶解度為21mol/m3，苯的溶解度是環(huán)己烯的6倍）催化劑表面形成的水膜有利于相對增加苯的濃度，而催化劑周圍存在的相對較高濃度的苯將促使環(huán)己烯及時地從催化劑表面脫附。另一方面，環(huán)己烯在水中的溶解度較低，而催化劑周圍存在的一層死水層，這種結(jié)構(gòu)也有利十阻止環(huán)己烯的再吸附加氫生成環(huán)己烷，從而達到提

11、高環(huán)己烯收率的目的?？偟恼f來，水作為添加劑一方面促進了環(huán)己烯從催化劑表面解吸，同時也防止了環(huán)己烯再吸附到催化劑表面，達到提高環(huán)己烯收率的目的。4.1.2 硫酸鋅硫酸鋅添加劑在苯部分加氫反應(yīng)中的作用可能包括以下幾個方面：硫酸鋅通過以鋅離子的形式化學(xué)吸附在釕催化劑的表面，從而提高了催化劑的親水性；鋅離子吸附在釕的高活性位上，從而阻止了環(huán)己烯進一步加氫生成環(huán)己烷；通過與環(huán)己烯作用，鋅離子能穩(wěn)定苯加氫的中間體；預(yù)處理條件下，在釕的高活性位上將形成少量的金屬鋅，這些鋅最終覆蓋了這些高活性位。如果不經(jīng)預(yù)處理活化，這些高活性位很容易使得苯加氫生成環(huán)己烷。通過XPS的手段對預(yù)處理后的催化劑進行分析證實了催化劑

12、表面存在零價的鋅。此外，根據(jù)Paining原理，這些金屬鋅對釕有供電子的作用，使得釕表面的電子云密度提高，從而有利于富電子體的環(huán)己烯的脫附。4.1.3 氧化鋯氧化鋯是釕催化劑的分散劑。以氧化鋯作分散劑可防止活性組分聚結(jié)，延長催化劑壽命，顯著提高催化劑活性和環(huán)己烯選擇性。研究表明，苯選擇加氫催化劑要求載體有較強的親水性，因此以表面羥基豐富、親水性強的單斜氧化鋯用作分散劑,有利于提高環(huán)己烯的選擇性。氧化鋯較小的粒徑和集中的粒徑分布為苯選擇加氫反應(yīng)提供相同的化學(xué)環(huán)境，因而有利于提高催化劑穩(wěn)定性和環(huán)己烯選擇性，同時，氧化鋯較大的孔徑有利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附, 從而提高了環(huán)己烯選擇性。另一方面，氧化鋯

13、堆密度較大，易于沉降，可以加快催化劑漿液與有機相的分離，減少催化劑的流失。4.2 催化劑及輔料的配比在實際工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑漿液由水、釕催化劑、氧化鋯（分散劑）、硫酸鋅（添加劑）組成。催化劑漿液總量可為：反應(yīng)釜、沉降槽及管道有效容積的三分之二。催化劑漿液可參考以下配比配制：（1）釕催化劑在漿液中的濃度可為：0.71.5%（2）鋅離子濃度可為4% （3）氧化鋯：釕鋅催化劑=5：14.3 相關(guān)輔料要求苯加氫生產(chǎn)過程主要輔料為硫酸鋅、氫氧化鋅和硫酸。具體技術(shù)指標(biāo)見附錄二。5 催化劑使用注意事項本節(jié)僅就開停車過程中和釕催化劑相關(guān)的內(nèi)容進行了說明，并不能代替苯部分加氫制環(huán)己烯裝置操作手冊。用戶應(yīng)在熟悉苯

14、部分加氫制環(huán)己烯裝置操作手冊的前提下閱讀本節(jié)內(nèi)容并開展工作，并將本節(jié)內(nèi)容作為苯部分加氫制環(huán)己烯裝置操作手冊中催化劑使用相關(guān)內(nèi)容的補充說明。5.1 加氫裝置清洗5.1.1 說明本節(jié)中所述的加氫裝置清洗并不是化學(xué)清洗，而是在完成普通化學(xué)清洗后對裝置進行的漿料鈍化清洗。清洗介質(zhì)為硫酸鋅溶液，清洗目的是對裝置進行鋅離子鈍化，將加氫反應(yīng)器和沉降分離器中易于與鋅離子反應(yīng)的物質(zhì)和其它雜質(zhì)除去，保證裝置的潔凈度滿足苯部分加氫催化劑的正常運轉(zhuǎn)。加氫裝置的化學(xué)清洗方法和流程請參見項目組提供的相關(guān)手冊。在進行硫酸鋅溶液鈍化清洗前，已經(jīng)完成的對裝置的化學(xué)清洗應(yīng)滿足以下要求：（1）系統(tǒng)中存在的雜物，諸如銹渣、銹皮、焊渣

15、等雜質(zhì)、硬物已經(jīng)清除干凈；（2）化學(xué)清洗過程至少應(yīng)包括以下步驟：水沖洗-脫脂-水沖洗-除銹-水沖洗-漂洗-鈍化；5.1.2 裝置清洗（1）清洗液配制清洗所采用的介質(zhì)為硫酸鋅和氧化鋯的水溶液，控制溶液中硫酸鋅濃度為4wt%左右，氧化鋯千分之五左右。（2）清洗范圍清洗范圍至少包括加氫反應(yīng)器、沉降分離器及催化劑儲槽。（3）清洗流程首先進行常溫清洗，控制清洗液流量在32噸/小時左右，清洗系統(tǒng)12小時；然后進行升溫清洗，將反應(yīng)器溫度升到150攝氏度，控制清洗液流量在32噸/小時左右，清洗系統(tǒng)24小時。（注意壓力和燙傷）升溫清洗結(jié)束后，反應(yīng)器降溫，將清洗液卸出，用脫鹽水將系統(tǒng)清洗干凈。具體設(shè)備相關(guān)的清洗液

16、配制過程和系統(tǒng)清洗過程請參考裝置操作手冊。5.2 催化劑裝填在進行催化劑裝填前，應(yīng)完成催化劑漿液的配制。催化劑漿液配制在催化劑儲槽內(nèi)進行，按4.2節(jié)提供的比例配置催化劑漿液。投料順序為水-釕催化劑-七水硫酸鋅-氧化鋯。我公司提供的釕催化劑每批5桶共計15公斤，平均每桶3公斤。盡量按批次投入釕催化劑以保證催化劑的可計量性。七水硫酸鋅為晶體，需要一定時間的攪拌才能充分溶于水中。氧化鋯為白色固體粉末，雖然具有親水性，但仍需一定時間才能與水充分潤濕。將三種物料投入催化劑儲槽后應(yīng)充分?jǐn)嚢铦{液24小時以上以保證物料的充分混合。注意：1、配制前確認(rèn)配制槽清洗完畢干凈。2、釕催化劑在加入時要確保其中固體不能暴

17、露在空氣中。5.3 催化劑的預(yù)處理和更換在裝置正式運行前對催化劑進行預(yù)處理的目的是提高環(huán)己烯的收率。預(yù)處理可以增加氫氣在催化劑表面的吸附，從而提高環(huán)己烯的收率。由于預(yù)處理會在一定程度上降低催化劑的活性，預(yù)處理過程實際上是以降低活性為代價提高選擇性，由于新鮮催化劑的活性很高，所以預(yù)處理對條裝置的環(huán)己烯收率有利。預(yù)處理過程實際上就是在正常反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和不進苯只通氫的條件下催化劑漿液空轉(zhuǎn)，預(yù)處理時間可以根據(jù)具體情況調(diào)節(jié)，一般進行24小時至48小時。當(dāng)催化劑漿液中的釕催化劑達到壽命時，催化劑將失效，具體表現(xiàn)為裝置的轉(zhuǎn)化率、選擇性大幅度降低。這時需要對系統(tǒng)內(nèi)的催化劑進行更換。實際生產(chǎn)中建議按月或每

18、10天向系統(tǒng)中添加催化劑以保證系統(tǒng)內(nèi)催化劑漿液的活性恒定，裝置運行平穩(wěn)。5.4 催化劑漿液的調(diào)節(jié)當(dāng)苯加氫裝置的轉(zhuǎn)化率、選擇性和環(huán)己烯收率出現(xiàn)波動時，可以通過調(diào)節(jié)漿液的pH值以提高環(huán)己烯收率。具體方法如下：當(dāng)苯加氫裝置的轉(zhuǎn)化率、選擇性和環(huán)己烯收率出現(xiàn)波動時，可以通過調(diào)節(jié)漿液環(huán)境提高環(huán)己烯收率。具體方法如下：（1）當(dāng)轉(zhuǎn)化率降低選擇性不變，且pH值高于5.8時，可以通過向系統(tǒng)內(nèi)加入硫酸降低漿液pH值至,5.555.65之間；如果pH值5.6則需補加催化劑。（2）當(dāng)轉(zhuǎn)化率高選擇性低且pH值低于5.6時，通過向系統(tǒng)內(nèi)加入氫氧化鋅提高漿液pH值至5.65.7之間；（3）要定期補加硫酸鋅來維持漿液里的鋅離子

19、濃度4%。5.5裝置開停車注意事項苯加氫裝置開停車應(yīng)嚴(yán)格遵守裝置操作手冊，保證裝置和人員的安全。在嚴(yán)格遵守裝置操作手冊的同時，在開車過程中還需注意以下問題：（1）開車前應(yīng)檢查催化劑漿液是否配制妥當(dāng)，特別是氧化鋯是否完全浸潤于水相中。氧化鋯未完全浸潤于水相將造成氧化鋯從沉降槽有機相出口排出，氧化鋯損失，同時可能造成催化劑漿液和有機相分離不清晰；（2）應(yīng)在完成預(yù)處理工作后再進苯原料；（3）確保苯原料脫硫裝置運轉(zhuǎn)正常。一旦含硫苯原料進入反應(yīng)器中將造成系統(tǒng)內(nèi)全部釕催化劑中毒失效。在停車過程中需要注意以下問題：（1）停車后催化劑漿液排入催化劑儲槽，應(yīng)避免各類雜質(zhì)混入催化劑漿液中，或造成催化劑漿液中水分的

20、蒸發(fā)。（2）應(yīng)避免催化劑漿液與空氣的長時間接觸以避免釕催化劑因被氧化而失活。（3）催化劑漿液長時間靜置會產(chǎn)生沉淀分層，使用前用充分?jǐn)嚢琛? 其它注意事項釕催化劑應(yīng)該嚴(yán)格按照裝置操作手冊、催化劑使用手冊及其它相關(guān)手冊使用，避免催化劑中毒失效或壽命縮短。相關(guān)助劑應(yīng)在使用前進行分析化驗，確認(rèn)滿足要求。附錄一 釕催化劑評價方法1、主要設(shè)備（1）釕催化劑評價裝置該裝置主要有1L哈氏合金反應(yīng)釜、進料系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，氫氣源壓力高于8MPa。2、樣品處理（1）新催化劑的處理用漏斗抽濾后獲得抽干濾餅。取約7.0g左右的抽干濾餅，放入已烘干至恒重的小螺口瓶(A)中，并稱得總重為B，把小螺口瓶連同樣品放入真空干燥箱內(nèi)在120溫度下將樣品烘干（約2小時左右）后取出并趁熱蓋上瓶蓋，冷卻至室溫稱量（C），測得催化劑的固含X。稱取約1.96/(1-X)g的上述的抽干濾餅、49.23g的七水硫酸鋅和9.8g氧化鋯溶于100ml水中倒入反應(yīng)釜內(nèi)，然后用180ml水多次沖洗容器并倒入反應(yīng)釜內(nèi)。（2）舊催化劑的處理取搖勻的280m