熱分析測(cè)量技術(shù)及儀器

1、熱分析測(cè)量技術(shù)及儀器顧名思義，熱分析可以解釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法。確切的定義為：熱分析是在程序控制溫度 下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說(shuō)的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫， 當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和（或）試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中 間產(chǎn)物。根據(jù)所測(cè)物理性質(zhì)不同，熱分析技術(shù)分類如表II-3-1所示。表II -3-1熱分析技術(shù)分類物理性質(zhì)技術(shù)名稱簡(jiǎn)稱物理性質(zhì)技術(shù)名稱簡(jiǎn)稱熱重法TG機(jī)械熱分析導(dǎo)熱系數(shù)法DTG機(jī)械特性動(dòng)態(tài)熱TMA質(zhì)量逸出氣檢測(cè)法EGD機(jī)械熱逸出氣分析法EGA聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱傳聲法溫度差熱分析DTA光學(xué)特性熱光學(xué)法焓差

2、示掃描量熱法*DSC電學(xué)特性熱電學(xué)法尺度熱膨脹法TD磁學(xué)特性熱磁學(xué)法*DSC分類:功率補(bǔ)償DSC和熱流DSC。熱分析是一類多學(xué)科的通用技術(shù)，應(yīng)用范圍極廣。本章只簡(jiǎn)單介紹DTA、DSC和TG等基本原理和技術(shù)。一、差熱分析法(DTA)DTA的基本原理差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲 線是描述樣品與參比物之間的溫差( T)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在DAT試驗(yàn)中，樣品溫度的變化是由于 相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。如:相轉(zhuǎn)變，熔化，結(jié)品結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，沸騰，升華，蒸發(fā)，脫氫反 應(yīng)，斷裂或分解反應(yīng)，氧化或還原反應(yīng)，晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。一

3、般說(shuō)來(lái)，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原 和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)品、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。dTv =差熱分析的原理如圖II-3-1所示。將試樣和參比物分別放入坩蝸，置于爐中以一定速率曲進(jìn)行程序升溫，以V、4表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物(包括容器、溫差電偶等)的熱容量Cs、Cr不隨溫 度而變。則它們的升溫曲線如圖II-3-2所示。若以%T = TT 對(duì)t作圖，所得DTA曲線如圖II-3-3所示， 在0-a區(qū)間， T大體上是一致的，形成DTA曲線的基線。隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn) 變)，則與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發(fā)生變化的次

4、 數(shù)多，峰的數(shù)目也多，所以各種吸熱和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來(lái)定性地鑒定所研究 的物質(zhì)，而峰面積與熱量的變化有關(guān)。II-3-1差熱分析的原理圖圖II-3-2試樣和參比物的升溫曲線1.參比物;2.試樣;3.爐體;4.熱電偶（包括吸熱轉(zhuǎn)變）圖II -3-3 DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線DTA曲線所包圍的面積S可用下式表示式中m是反應(yīng)物的質(zhì)量， H是反應(yīng)熱，g是儀器的幾何形態(tài)常數(shù)，C是樣品的熱傳導(dǎo)率 T是溫差，ti 是DTA曲線的積分限。這是一種最簡(jiǎn)單的表達(dá)式，它是通過(guò)運(yùn)用比例或近似常數(shù)g和C來(lái)說(shuō)明樣品反應(yīng)熱與峰面積的關(guān)系。這里忽略了微分項(xiàng)和樣品的溫度梯度，并假設(shè)峰面積與樣品的比熱無(wú)關(guān)，所以它

5、是一個(gè)近似關(guān)系式。DTA曲線起止點(diǎn)溫度和面積的測(cè)量（1）DTA曲線起止點(diǎn)溫度的確定如圖II-3-3所示，DTA曲線的起始溫度可取下列任一點(diǎn)溫度：曲線偏離基線之點(diǎn)氣；曲線的峰值溫度 孔；曲線陡峭部分切線和基線延長(zhǎng)線這兩條線交點(diǎn)（外推始點(diǎn)，extrapolatedonset）。其中Ta與儀器的 靈敏度有關(guān)，靈敏度越高則出現(xiàn)得越早，即Ta值越低，故一般重復(fù)性較差，T和Te的重復(fù)性較好，其中 Te最為接近熱力學(xué)的平衡溫度。從外觀上看，曲線回復(fù)到基線的溫度是T/終止溫度）。而反應(yīng)的真正終點(diǎn)溫度是Tf由于整個(gè)體系的 熱惰性，即使反應(yīng)終了，熱量仍有一個(gè)散失過(guò)程，使曲線不能立即回到基線。七可以通過(guò)作圖的方法來(lái)

6、確 定，T之后，* T即以指數(shù)函數(shù)降低，因而如以B T-0 T）a的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖，可得一直線。當(dāng)從峰的高 溫側(cè)的底沿逆查這張圖時(shí)，則偏離直線的那點(diǎn)，即表示終點(diǎn)Tf（2）DTA峰面積的確定DTA的峰面積為反應(yīng)前后基線所包圍的面積，其測(cè)量方法有以下幾種：（1）使用積分儀，可以直接讀數(shù) 或自動(dòng)記錄下差熱峰的面積。（2）如果差熱峰的對(duì)稱性好，可作等腰三角形處理，用峰高乘以半峰寬峰高 12處的寬度的方法求面積。（3）剪紙稱重法，若記錄紙厚薄均勻，可將差熱峰剪下來(lái)，在分析天平上稱其 質(zhì)量，其數(shù)值可以代表峰面積。對(duì)于反應(yīng)前后基線沒(méi)有偏移的情況，只要聯(lián)結(jié)基線就可求得峰面積，這是不言而喻的。對(duì)于基線有偏 移的

7、情況，下面兩種方法是經(jīng)常采用的。1）分別作反應(yīng)開(kāi)始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，它們離開(kāi)基線的點(diǎn)分別是T和T聯(lián)結(jié)Ta，Tp，Tf各點(diǎn)，便得峰面積，這就是ICTA （國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)）所規(guī)定的方法（見(jiàn)圖11-3-4（1）。圖II-3-4峰面積求法2）由基線延長(zhǎng)線和通過(guò)峰頂Tp作垂線，與DTA曲線的兩個(gè)半側(cè)所構(gòu)成的兩個(gè)近似三角形面積S1，S2（圖11-3-4（2 ）中以陰影表示）之和Eg表示峰面積，這種求面積的方法是認(rèn)為在亳中丟掉的部分與S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。影響差熱分析的主要因素差熱分析操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上 測(cè)量，所得到的

8、差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化。其主要 原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。一般說(shuō)來(lái)，一是儀器，二是樣品。雖然影 響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。（1）氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適 當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。（2）升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來(lái)說(shuō)，在較快的升溫速率下峰面積變大， 峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移

9、。更主要的可能導(dǎo) 致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰， 也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8 度min-112度min-1為宜。（3）試樣的預(yù)處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大全毫克。樣品的顆粒 度在100目200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)品度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣 體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。（4）參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參

10、比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫 過(guò)程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用a-三氧化二鋁A12O3）或煅燒過(guò)的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可 以用金屬竦粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少 反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠A12O等。紙速的選擇在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小， 峰面積小

11、。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取２煌瑮l件的選擇都會(huì)影響差熱曲線，除上述外還 有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。 市售的差熱儀，以上因素都已固定，但自己裝配的差熱儀就要考慮這些因素。DTA的儀器結(jié)構(gòu)典型的DTA裝置如圖II-3-5所示。(1)溫度程序控制單元使?fàn)t溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度上升、下降或恒定。(2)差熱放大單元用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微 伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄。(3 )記錄單元由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和

12、溫差信號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。例如錫在加熱熔化時(shí)的差熱圖如圖II-3-6所 示。圖II-3-6錫加熱時(shí)的差熱圖圖II-3-5 典型DTA裝置的框塊圖1.氣氛控制;2.爐子;3.溫度敏感器;4.樣品;5.參比物;6.爐腔程序控溫;7.記錄儀;8.微伏放大器。在進(jìn)行差熱分析過(guò)程中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱 為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩蝸形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱，在溫度變化時(shí)仍 有不對(duì)稱電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直，這時(shí)可以用斜率調(diào)整線路加以調(diào)整。方法 是，坩蝸內(nèi)不放參比物和樣品，將差熱放大量程置于100 mV，升溫速度置于1

13、0度-min-1，用移位旋鈕使 溫差記錄筆處于記錄紙中部，這時(shí)記錄筆應(yīng)畫出一條直線。在升溫過(guò)程中如果基線偏離原來(lái)的位置，則主 要是由于熱電偶不對(duì)稱電勢(shì)引起基線漂移。待爐溫升到750度時(shí)，通過(guò)斜率調(diào)整旋鈕校正到原來(lái)位置即可。 此外，基線漂移還和樣品桿的位置、坩蝸位置、坩蝸的幾何尺寸等因素有關(guān)。二、差示掃描量熱法(DSC)DSC的基本原理差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差乙T時(shí)，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器

14、，使流入補(bǔ)償 電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差乙T消失為止。換句話說(shuō)，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱 量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手?y(-T差隨時(shí)間t的變化比關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度t的變化J關(guān)系如圖II-3-7所示。其峰面積S正比于熱焓的變化：乙 Hm=KS式中K為與溫度無(wú)關(guān)的儀器常數(shù)。圖II -3-7DSC曲線如果事先用已知相變熱的試樣標(biāo)定儀器常數(shù)，再根據(jù)待測(cè)樣品的峰面積，就可得到乙H的絕對(duì)值。儀 器常

15、數(shù)的標(biāo)定，可利用測(cè)定錫、鉛、鋼等純金屬的熔化，從其熔化熱的文獻(xiàn)值即可得到儀器常數(shù)。因此，用差示掃描量熱法可以直接測(cè)量熱量，這是與差熱分析的一個(gè)重要區(qū)別。此外，DSC與DTA 相比，另一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是后者在試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣的實(shí)際溫度已不是程序升溫時(shí)所控制的溫度（如 在升溫時(shí)試樣由于放熱而一度加速升溫）。而前者由于試樣的熱量變化隨時(shí)可得到補(bǔ)償，試樣與參比物的 溫度始終相等，避免了參比物與試樣之間的熱傳遞，故儀器的反應(yīng)靈敏，分辨率高，重現(xiàn)性好。2.DTA和DSC應(yīng)用討論DTA和DSC的共同特點(diǎn)是峰的位置、形狀和峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可以定性地用來(lái)鑒定物 質(zhì);從原則上講，物質(zhì)的所有轉(zhuǎn)變和反

16、應(yīng)都應(yīng)有熱效應(yīng)，因而可以采用DTA和DSC檢測(cè)這些熱效應(yīng)，不 過(guò)有時(shí)由于靈敏度等種種原因的限制，不一定都能觀測(cè)得出；而峰面積的大小與反應(yīng)熱焓有關(guān)，即 AH=KS。對(duì)DTA曲線，K是與溫度、儀器和操作條件有關(guān)的比例常數(shù)。而對(duì)DSC曲線，K是與溫度無(wú) 關(guān)的比例常數(shù)。這說(shuō)明在定量分析中DSC優(yōu)于DTA，但是目前DSC儀測(cè)定的溫度只能達(dá)到700C左右， 溫度再高時(shí)，只能用DTA儀了。DTA和DSC在化學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，見(jiàn)表II-3-2和表II-3-3。表III-3-2DTA和DSC在化學(xué)中特殊的應(yīng)用材料研究類型材料研究類型催化劑聚合材料相組成，分解反應(yīng)，催化劑鑒定相圖，玻璃化轉(zhuǎn)變，降解，

17、熔化和結(jié)晶固相反應(yīng)天然產(chǎn)物有機(jī)物粘土和礦物轉(zhuǎn)變熱脫溶劑化反應(yīng)脫溶劑化反應(yīng)DTA和DSC在某些工業(yè)中的應(yīng)用測(cè)定陶陶瓷化彈爆法醫(yī)燃玻油金油藥黃塑石肥土織礦或瓷冶金學(xué)性炸化學(xué)料璃墨屬漆物磷料油皂壤物物估計(jì)體物鑒定VVVVVVVVVVVVVVVV組分VVVVVVVVVVVVVVV定量相圖VVVVVVVVVV溶劑保留VVVVVVVVVVVV水化脫水VVVVVVVV熱穩(wěn)定VVVVVVVVVVVVV氧化穩(wěn)定VVVVVVVVVVVVV聚合作用VVVVVV固化VVVVVV純度VVVV反應(yīng)性VVVVVVVVVVV催化活性VVVVVVV玻璃轉(zhuǎn)化VVVVV輻射VVVVVVVVVVVV*劃勾者表示DTA或DSC可用于該

18、測(cè)定。I堀盅圖 II-3-8 a.TG 曲線；b.DTG 曲線。三、熱重法(TG)1.TG的基本原理熱重法(TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中常 伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過(guò)程有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理 現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng) 態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，如圖II-3-8(a)所示。TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度（或時(shí)間）作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度（或時(shí)間）增加。從熱重法可派生出微商熱重法（DTG），它是TG曲線對(duì)溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化 dm速率云 對(duì)溫度尸（或時(shí)間I）作圖，即得DTG曲線，如圖II-3-8（b）所示。DTG曲線上的峰代替TG曲 線上的階梯，峰面積正比于試樣質(zhì)量DTG曲線可以微分TG曲線得到，也可以用適當(dāng)?shù)膬x器直接測(cè)得， DTG曲線比TG曲線優(yōu)越性大，它提高了 TG曲線的分辨力。進(jìn)行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。除熱 天平外，還有彈簧秤。影響熱重分析的因