發(fā)動機排放污染物的生成機理

1、發(fā)動機排放污染物的生成機理主要內(nèi)容：介紹了汽車尾氣中的主要污染物CO、HC、NO和微粒X的生成機理。1、一氧化碳一氧化碳的生成機理汽車尾氣中CO的產(chǎn)生是由于燃油在氣缸中燃燒不充分所致，是氧氣不足而生成的中間產(chǎn)物。一般烴燃料的燃燒反應可經(jīng)以下過程：CH+mOTmCO+nH(2-1)燃氣中的氧足夠時有2H2+O2T2H2O(2-2)2CO+O2T2CO2(2-3)同時CO還與生成的水蒸氣作用，生成氫和二氧化碳?？梢?，如果燃氣中的氧氣量充足時，理論上燃料燃燒后不會存在CO。但當氧氣量不足時，就會有部分燃料不能完全燃燒，而生成CO。在非分層燃燒的汽油機中，可燃混合氣基本上是均勻的，其CO排放量幾乎完全

2、取決于可燃混合氣的空燃比d或過量空氣系數(shù)0。圖a2-1所示為11種H/C比值不同的燃料在汽油機中燃燒后，排氣中CO的摩爾分數(shù)xco與a或a的關系?？杖急萢過量空氣系數(shù)raa)b)圖2-1汽油機CO排放量x與空燃比及過量空氣系數(shù).的關系COaa由圖2-1可以看出，在濃混合氣中（1）,CO的排放量隨的aa減小而增加，這是因缺氧引起不完全燃燒所致。在稀混合氣中（1）aCO的排放量都很小，只有在二時，CO的排放量才隨有較復雜的aa變化。在膨脹和排氣過程中，氣缸內(nèi)壓力和溫度下降，CO氧化成CO2的過程不能用相應的平衡方程精確計算。受化學反應動力學影響，大約在1100K時，CO濃度凍結(jié)。汽油機起動暖機和急

3、加速、急減速時,CO排放比較嚴重。在柴油機的大部分運轉(zhuǎn)工況下，其過量空氣系數(shù)都在3之間，a故其CO排放量要比汽油機低得多，只有在大負荷接近冒煙界限（二）時，CO的排放量才大量增加。由于柴油機燃料與空氣混合a不均勻，其燃燒空間總有局部缺氧和低溫的地方，以及反應物在燃燒區(qū)停留時間較短，不足以徹底完成燃燒過程而生成CO排放，這就可以解釋圖2-2在小負荷時盡管a很大，CO排放量反而上升。類似的情a況也發(fā)生在柴油機起動后的暖機階段和怠速工況中。過量空氣系數(shù)aJa圖2-2典型的車用直噴式柴油機排放污染物量與過量空氣系數(shù)a的關aa系2、碳氫化合物車用柴油機中的未燃HC都是在缸內(nèi)的燃燒過程中產(chǎn)生并隨排氣排放。

4、汽油發(fā)動機中未燃HC的生成與排放主要有以下三種途徑。在氣缸內(nèi)的燃燒過程中產(chǎn)生并隨廢氣排出，此部分HC主要是燃燒過程中未燃燒或燃燒不完全的碳氫燃料。從燃燒室通過活塞組與氣缸之間的間隙漏入曲軸箱的竄氣中含有大量未燃燃料，如果排入大氣中也構(gòu)成HC排放物。從汽油機的燃油系統(tǒng)蒸發(fā)的燃油蒸汽。碳氫化合物的生成機理1.車用汽油機未燃HC的生成機理車用發(fā)動機的碳氫排放物中有完全未燃燒的燃料，但更多的是燃料的不完全燃燒產(chǎn)物，還有小部分由潤滑油不完全燃燒而生成。排氣中未燃碳氫物的成份十分復雜，其中有些是原來燃料中不含有的成份，這是部分氧化反應所致。表2-1列出了車用汽油機中未燃碳氫化合物成份的大致比例。車用汽油機

5、排氣中的未燃碳氫化合物成份表2-1占總HC排放量的質(zhì)量分數(shù)/%烷烴烯烴炔烴芳香烴未裝催化裝置3327832裝有催化裝置5715216車用發(fā)動機在正常運轉(zhuǎn)情況下，HC的生成區(qū)主要位于氣缸壁的四周處，故對整個氣缸容積來說是不均勻的，而且對排氣過程而言HC的分布也是不均勻的。在發(fā)動機一個工作循環(huán)內(nèi)，排氣中HC的濃度出現(xiàn)兩個峰值，一個出現(xiàn)在排氣門剛打開時的先期排氣階段，另一個峰值出現(xiàn)在排氣行程結(jié)束時。HC的生成主要由火焰在壁面淬冷、狹隙效應、潤滑油膜的吸附和解吸、燃燒室內(nèi)沉積物的影響、體積淬熄及碳氫化合物的后期氧化所致。下面主要針對汽油機分別進行討論，但除了狹隙效應外，其余的均適用于柴油機。1）火焰在

6、壁面淬冷火焰淬冷的形成方式有兩種，即單壁淬冷和雙壁淬冷。前者是火焰接近氣缸壁時，由于缸壁附近混合氣溫度較低，使氣缸壁面上薄薄的邊界層內(nèi)的溫度降低到混合氣自燃溫度以下，導致火焰熄滅，邊界層內(nèi)的混合氣未燃燒或未燃燒完全就直接進入排氣而形成未燃HC，此邊界層稱為淬熄層，發(fā)動機正常運轉(zhuǎn)時，其厚度在0.4mm之間變動，在小負荷時或溫度較低時淬熄層較厚；后者是在活塞頂部和氣缸壁所組成的很小的環(huán)形間隙中，火焰?zhèn)鞑贿M去，使其中的混合氣不能燃燒，在膨脹過程中逸出形成HC排放。在正常運轉(zhuǎn)工況下，淬熄層中的未燃HC在火焰前鋒面掠過后，大部分會向燃燒室中心擴散并完成氧化反應，使未燃HC的濃度大大降低。但是在發(fā)動機冷起

7、動、暖機和怠速等工況下，因燃燒室壁面溫度較低，形成的淬熄層較厚，同時已燃氣體溫度較低及混合氣較濃，使后期氧化作用較弱，因此壁面火焰淬熄是此類工況下未燃HC的重要來源。2）狹隙效應在車用發(fā)動機的燃燒室內(nèi)有如圖2-7所示的各種狹窄的間隙，如活塞組與氣缸壁之間的間隙、火花塞中心電極與絕緣子根部周圍狹窄空間和火花塞螺紋之間的間隙、進排氣門與氣門座面形成的密封帶狹縫、氣缸蓋墊片處的間隙等，當間隙小到一定程度，火焰不能進入便會產(chǎn)生未燃HC。在壓縮過程中，缸內(nèi)壓力上升，未燃混合氣擠入各間隙中，這些間隙的容積很小但具有很大的面容比，進入其中的未燃混合氣因傳熱而使溫度下降。在燃燒過程中壓力繼續(xù)上升，又有一部分未

8、燃混合氣進入各間隙。當火焰到達間隙處時，火焰有可能傳入使間隙內(nèi)的混合氣得到全部或部分燃燒（在入口較大時），但也有可能火焰因淬冷而熄滅，使間隙中混合氣不能燃燒。隨著膨脹過程開始，氣缸內(nèi)壓力不斷下降。大約從壓縮上止點后15oCA開始，間隙內(nèi)氣體返回氣缸內(nèi)，這時氣缸內(nèi)溫度已下降，氧的濃度也很低，流回氣缸的可燃氣再氧化的比例不大，一半以上的未燃HC直接排出氣缸。狹隙效應產(chǎn)生的HC排放可占其總量的50%70%。圖2-7汽油機燃燒室內(nèi)未燃HC的可能來源1-潤滑油膜的吸附及解吸；2-火花塞附近的狹隙和死區(qū)；3-冷激層；氣門座死區(qū)；火焰熄滅（如混和氣太稀、湍流太強）；6-沉積物的吸附及解吸；7-活塞環(huán)和環(huán)岸死

9、區(qū)；8-氣缸蓋襯墊缸孔死區(qū)3）潤滑油膜對燃油蒸汽的吸附與解吸在進氣過程中，氣缸壁面和活塞頂面上的潤滑油膜溶解和吸收了進入氣缸的可燃混合氣中的碳氫化合物蒸汽，直至達到其環(huán)境壓力下的飽和狀態(tài)，這種溶解和吸收過程在壓縮和燃燒過程中的較高壓力下繼續(xù)進行。在燃燒過程中，當燃燒室燃氣中的HC濃度由于燃燒而下降至很低時，油膜中的HC開始向已燃氣解吸，此過程將持續(xù)到膨脹和排氣過程。一部分解吸的燃油蒸汽與高溫的燃燒產(chǎn)物混合并被氧化；其余部分與較低溫度的燃氣混合，因不能氧化而成為HC排放源。這種類型的HC排放與燃油在潤滑油中的溶解度成正比。使用不同的燃料和潤滑油，對HC排放的影響不同，使用氣體燃料則不會生成這種類

10、型的HC。潤滑油溫度升髙，使燃油在其中的溶解度下降，于是降低了潤滑油在HC排放中所占的比例。由潤滑油膜吸附和解吸機理產(chǎn)生的未燃HC排放占其總量的25%左右。4）燃燒室內(nèi)沉積物的影響發(fā)動機運轉(zhuǎn)一段時間后，會在燃燒室壁面、活塞頂、進排氣門上形成沉積物，從而使HC排放增加。對使用含鉛汽油的發(fā)動機，HC排放可增加7%20%。沉積物的作用機理可用其對可燃混合氣的吸附及解吸作用來解釋，當然，由于沉積物的多孔性和固液多相性，其生成機理更為復雜。當沉積物沉積于間隙中，由于間隙容積的減少，可能使由于狹隙效應而生成的HC排放量下降，但同時又由于間隙尺寸減小而可能使HC排放量增加。這種機理所生成的HC占總排放量的1

11、0%左右。5）體積淬熄發(fā)動機在某些工況下，火焰前鋒面到達燃燒室壁面之前，由于燃燒室中壓力和溫度下降太快，可能使火焰熄滅，稱為體積淬熄，這也是產(chǎn)生未燃HC的一個原因。發(fā)動機在冷起動和暖機工況下，由于發(fā)動機溫度較低，混合氣不夠均勻，導致燃燒變慢或不穩(wěn)定，火焰易熄滅；發(fā)動機在怠速或小負荷工況下，轉(zhuǎn)速低、相對殘余廢氣量大，使滯燃期延長、燃燒惡化，也易引起熄火。更為極端的情況是發(fā)動機的某些氣缸缺火，使未燃燒的可燃混合氣直接排入排氣管，造成未燃HC排放急劇增加，故汽油機點火系統(tǒng)的工作可靠性對HC排放是至關重要的。6）碳氫化合物的后期氧化在發(fā)動機燃燒過程中未燃燒的碳氫化合物，在以后的膨脹和排氣過程中不斷從間

12、隙容積、潤滑油膜、沉積物和淬熄層中釋放出來，重新擴散到高溫的燃燒產(chǎn)物中被全部或部分氧化，稱為碳氫化合物的后期氧化，包括：（1）氣缸內(nèi)未燃碳氫化合物的后期氧化：在排氣門開啟前，氣缸內(nèi)的燃燒溫度一般超過950oC。若此時氣缸內(nèi)有氧可供后期氧化（例如當過量空氣系數(shù)1時），碳氫化合物的氧化將很容易a進行。（2）排氣管內(nèi)未燃碳氫的氧化：排氣門開啟后，缸內(nèi)未被氧化的碳氫化合物將隨排氣一同排放到排氣管內(nèi)，并在排氣管內(nèi)繼續(xù)氧化。其氧化條件為：管內(nèi)有足夠的氧氣；排氣溫度髙于600C；停留時間大于50ms。2.車用柴油機未燃HC的生成機理汽油機未燃HC的生成機理也適用于柴油機，但由于兩者的燃燒方式和所用燃料的不同

13、，故柴油機的碳氫排放物有其自身的特點，柴油中的碳氫化合物比汽油中的碳氫化合物沸點要高、分子量大，柴油機的燃燒方式使油束中燃油的熱解作用難以避免，故柴油機排氣中未燃或部分氧化的HC成份比汽油機的復雜。柴油機的燃料以髙壓噴入燃燒室后，直接在缸內(nèi)形成可燃混合氣并很快燃燒，燃料在氣缸內(nèi)停留的時間較短，生成HC的相對時間也短，故其HC排放量比汽油機少。3氮氧化物氮氧化物的生成機理車用發(fā)動機排氣中的氮氧化物NO包含NO和NO,其中大部分是X2NO,它們是N在燃燒髙溫下的產(chǎn)物。21.NO的生成機理從大氣中的N生成NO的化學機理是擴展的澤爾多維奇2(Zeldovitch)機理。在化學計量混合比(=1)附近導致

14、生成NOa和使其消失的主要反應式為：O22O(2-6)ON2NOO(2-7)NO2NOO(2-8)NOHNOH2-9)反應式(2-9)主要發(fā)生在非常濃的混合氣中，NO在火焰的前鋒面和離開火焰的已燃氣中生成。汽油機中的燃燒在高壓下進行，并且燃燒過程進行得很快，反應層很?。s0.1mm）且反應時間很短。早期燃燒產(chǎn)物受到壓縮而溫度上升，使得已燃氣體溫度高于剛結(jié)束燃燒的火焰帶的溫度，因此除了混合氣很稀的區(qū)域外，大部分NO在離開火焰帶的已燃氣中發(fā)生，只有很少部分NO產(chǎn)生在火焰帶中。也就是說,燃燒和NO的產(chǎn)生是彼此分離的，應主要考慮已燃氣體中NO的生成。NO的生成主要與溫度有關。圖2-8表示正辛烷與空氣的

15、均勻混合氣在4MPa壓力下等壓燃燒時，計算得到的燃燒生成的NO平衡摩爾分數(shù)x與溫度T及過量空氣系數(shù)的關系。XNOeTa從圖2-8中可以看出：在a1的稀混合氣區(qū)，咒隨溫度的升屮a人Ne髙而迅速增大；在一定的溫度下，.隨混合氣的加濃而減少。當Ao,即c/o1時碳煙C0,此sioooI-iiI時開始生成煙粒。圖2-14表示碳氫化合G020.4U.6圖2-14碳氫燃料燃燒時物在燃燒器條件下，預混合火焰中生成煙煙粒生成的粒的溫度和過量空氣系數(shù)的關系，組成溫度t與過量空氣系數(shù)a柴油的各種烴類生成煙粒的條件基本上也在這個范圍內(nèi)。由該圖可見，煙粒在極濃的混合氣中生成，且在16001700K溫度范圍內(nèi)，煙粒生成

16、比例達到最大值。圖2-15則表示柴油機在燃燒中，生成煙粒和NO的溫度與過量空X氣系數(shù)的關系，及柴油機壓縮上止點附近各種的混合氣在燃燒前后a的溫度。由該圖可見，的混合氣燃燒后必定產(chǎn)生煙粒。要使柴油a機燃燒后煙粒和NO都很少，應在之間。實際燃燒區(qū)內(nèi)當時，XaaNO生成量增加；當時則煙粒生成量增加。Xa5柴油機混合氣在預混合燃燒中的各種典型狀態(tài)的變化如圖2-15a）上各箭頭所示。在預混合燃燒中，由于燃油在空氣中分布不均勻，既生成煙粒，也生成N0 x,只有很少部分燃油形成二的混合Xa氣。所以，為降低柴油機排放，應縮短滯燃期和控制滯燃期內(nèi)噴油量使盡可能多的混合氣的a控制在之間。a柴油機擴散燃燒中混合氣的

17、狀態(tài)變化如圖2-15b）中各箭頭所示。變化路線上的數(shù)字表示燃油進入燃燒室時所直接接觸的缸內(nèi)混合氣的a值。從圖上可以看出，噴入4的混合氣區(qū)內(nèi)的燃油都會生成aa煙粒。在溫度彽于煙粒生成溫度的過濃混合氣中，將生成不完全燃燒的液態(tài)HC。在擴散燃燒階段，為減少生成的煙粒，應避免燃油與髙溫缺氧的燃氣混合。強烈的氣流運動和細微的燃油霧化，都有助于燃油與空氣的混合均勻性、增大燃燒區(qū)的實際過量空氣系數(shù)。噴油結(jié)束后，燃氣與空氣進一步混合，其狀態(tài)變化趨勢如圖2-16b）上虛線箭頭所示。2TH標區(qū)II3I.-|0.51.01.52.072000500過量已燃U過量空氣系數(shù)TaJOOD25CMJb）擴散空氣系數(shù)您a）預

18、混合燃燒燃燒圖2-15柴油機燃燒過程中生成煙粒和N0的溫度與過量空氣系X數(shù)的關系以及典型燃料單元在燃燒過程中的狀態(tài)變化（3）煙粒的氧化在煙粒的整個生成過程中，不論是先兆物、晶核還是聚集物，都可能發(fā)生氧化。用專門的測試方法可測得，柴油機氣缸內(nèi)的煙粒峰值濃度遠遠大于排放濃度，說明燃燒過程所生成的煙粒大部分已在排氣過程開始前被氧化掉。在火焰中出現(xiàn)的多種化學物質(zhì)，如0、0、0H、2CO、HO等，可能參與煙粒的多相燃燒反應。在氧是重要氧化劑的稀22混合氣火焰中，由于大聚集物的破碎，煙粒的數(shù)目會增加；在OH基是主要氧化劑的濃混合氣火焰中，OH基以很髙的反應活性起作用，而不會使聚集物破碎。由于煙粒的氧化為其表面的多相反應，故聚集作用對氧化不利。氧化作用需要有一定的溫度