光學(xué)鍍膜技術(shù)及應(yīng)用調(diào)查

1、光學(xué)鍍膜技術(shù)及應(yīng)用調(diào)查摘要： 金屬光學(xué)鍍膜最早用于光學(xué)元件表面制備保護(hù)膜。光學(xué)鍍膜技術(shù)和應(yīng)用始于 19 世紀(jì) 初葉。在20世紀(jì)的后 50 年內(nèi)，光學(xué)鍍膜技術(shù)得到飛速發(fā)展。 目前金屬貼膜玻璃是在平板玻 璃表面貼上一層或多層金屬氧化物， 以改善玻璃的性能和強(qiáng)度， 使其具有保溫、 隔熱、防爆、 防紫外線、 美化外觀、安全、節(jié)能和美化裝飾等功能。而有色金屬鍍膜材料主要用于傳統(tǒng)工 業(yè)領(lǐng)域，稀有金屬或其氧化物主要用于高科技領(lǐng)域。其中氧化欽貼膜玻璃獲得了廣泛應(yīng)用， 占據(jù)較大市場份額。 本文就光學(xué)鍍膜的方法、 材料及其應(yīng)用狀況進(jìn)行簡要概括， 同時介紹日 常生活常見的隔熱膜和防爆膜 1 。關(guān)鍵詞： 光學(xué)鍍膜 材

2、料 防爆膜 隔熱膜光學(xué)鍍膜方法及其應(yīng)用狀況脈沖激光沉積 (PLD)利用激光對物體進(jìn)行轟擊， 然后將轟擊出來的物質(zhì)沉淀在不同的襯底上， 得到沉淀或者薄膜。PLD作為一種新的先進(jìn)的成膜技術(shù)。與其他工藝相比，生長參數(shù)獨(dú)立可調(diào)、可精確控 制化學(xué)計(jì)量比， 易于實(shí)現(xiàn)超薄薄膜的生長和多層膜的制備， 生長的薄膜結(jié)晶性能很好， 膜的 平整度也較高。PLD技術(shù)的成膜效率高，能夠進(jìn)行批量生產(chǎn)，這是它的很大的優(yōu)勢，有望在 高質(zhì)量ZnO薄膜的研究和生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。但是由于等離子體管中的微粒、氣態(tài)原子和分子沉積在薄膜上會降低薄膜的質(zhì)量， 采取相應(yīng)的措施后可以獲得改善， 但不能完全消除。 而且PLD生長在控制摻雜、生

3、長平滑的多層膜和厚度均勻等方面都比較困難，從而比較難以進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量。化學(xué)氣相沉積 (CVD)化學(xué)氣相沉積(CVD)法是一種或幾種氣態(tài)反應(yīng)物在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉積成膜的。 反應(yīng)物質(zhì)是由金屬載體化合物蒸汽和氣體載體所構(gòu)成，沉積在襯底上形成金屬氧化物薄膜， 襯底表面上發(fā)生的這種化學(xué)反應(yīng)通常包括金屬源材料的熱分解和原位氧化。CVD法的主要控制參數(shù)為氣體流量、氣體成分、沉積溫度和襯底的幾何形狀等。按工作壓強(qiáng)CVD可分為常壓CVD(APCVD和低壓 CVD(LPCVD)按激活能源區(qū)可分為等離子體CVD(PECVD)光CVD熱CVD和電子回旋共振CVD(ECRCVD等;按使用的原材料不同，可分

4、為普通CVD和有機(jī)金屬CVD(MOCVD) CVD法所需設(shè)備相對于溶膠凝膠法而言比較復(fù)雜和昂貴，但制備的薄膜相對來 說比較致密、質(zhì)量穩(wěn)定可靠。一般CVD法所需要的襯底溫度為 600 C左右，采用等離子體輔助可以適當(dāng)降低成膜溫度。其中，MOCV法成膜質(zhì)量高，并且能實(shí)現(xiàn)高速度、大面積、均勻、多片同時生長，符合產(chǎn)業(yè)化要求，因此成為人們研究的重點(diǎn)。MOCV法的缺點(diǎn)是原料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、有毒且價格昂貴，尾氣需要專門的備處理。分子束外延分子束外延(MBE)是在超高真空條件下，精確控制原材料的中性分子細(xì)流即分子束強(qiáng)度， 把分子束射入到被加熱的襯底上而進(jìn)行外生長 (在單晶襯底(基片)上生長一層有一定要求 的、

5、與襯底晶向相同的單晶層，猶如原來的晶體向外延伸了一段，故稱外延生長)。MBE是一種有效地薄膜制備技術(shù)， 易于控制組分和高濃度摻雜， 可進(jìn)行原子操作， 而且源和襯底分 別進(jìn)行加熱和控制生長溫度低，但設(shè)備要求超高真空，生長速度也較慢。溶膠凝膠溶膠一凝膠 (sol-gel) 技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物 ( 稱前驅(qū)物 ) ，經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而 固化， 在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型， 再經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其它化合物固體薄膜的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機(jī)材料的一種濕化學(xué)方法【21。 24】。此法易于控制薄膜組分，可在分子水平控制摻雜， 尤其適用于制備摻雜水平要求精確的薄膜。 此法無需真空設(shè)備， 工藝

6、簡單，可獲得理想厚度和組分的薄膜，適用于大面積且形狀復(fù)雜的襯底，而不損傷襯底，對TCO薄膜的大型產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的意義。 此法的不足之處是薄膜制的過程中影響薄膜的不確定因素很多，難以控制薄膜磁控濺射磁控濺射法被認(rèn)為是鍍膜技術(shù)中最成熟的ZnOA1薄膜制備方法，通常分為直流濺射(DC)和射頻濺射 (RFs) 兩種。該方法是利用高能粒子轟擊靶材，使得靶材原子或分子被濺射出來 并沉積到襯底表面的一種工藝， 以濺射產(chǎn)率高、基片溫升低、 薄膜基底結(jié)合力好、 裝置性能 穩(wěn)定、 操作控制方便等優(yōu)點(diǎn)受到青睞，磁控濺射法可獲得高度 c 軸取向，表面平整度高，可見光透過率較高及低電阻率 ZnO：A1 的薄膜。 但

7、是在磁控濺射過程中， 因?yàn)榱Ｗ愚Z擊襯底及 已生長的薄膜易于造成表面損傷， 以及部分鋅原子與氧原子沒有完全反應(yīng)所產(chǎn)生的缺陷等但 在目前的技術(shù)條件下， 磁控濺射仍然是是研究最多、 應(yīng)用最廣泛的薄膜沉積方法， 是大面積 均勻沉積 ZnO：A1 透明導(dǎo)電膜玻璃的的首選方案。原子層沉積( ALD)原子層沉積 (Atomic layer deposition)是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層的鍍在基底表面的方法。原子層沉積與普通的化學(xué)沉積有相似之處。但在原子層沉積過程中， 新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的， 這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。光學(xué)鍍膜材料及其應(yīng)用狀況 5“預(yù)熔化”光學(xué)鍍

8、膜材料傳統(tǒng)的光學(xué)鍍膜材料其形態(tài)主要包括自由顆粒和藥片狀兩種。 鍍膜時， 先往坩堝中填充 一定量的材料，然后進(jìn)行預(yù)熔，一般地，根據(jù)不同的鍍膜需要，預(yù)熔時間大約2h4h。采用傳統(tǒng)材料主要有以下問題 : 其一，由于顆粒和小片堆積密度小， 因此坩堝裝料有限； 其二， 預(yù)熔需要大量時間，對于工業(yè)生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)效率；其三，在實(shí)際鍍膜過程中，隨著材料 的消耗，往往會產(chǎn)生薄膜性能的差異，所以實(shí)際上材料利用率非常有限。因此，當(dāng)鍍制多層 精密膜系和規(guī)?；a(chǎn)時，傳統(tǒng)材料具有一定的局限性。 “預(yù)熔化”光學(xué)鍍膜材料正是針對 以上缺點(diǎn)而設(shè)計(jì)的一種全新概念的材料。 真空鍍膜時的預(yù)熔過程是通過電子槍轟擊來實(shí)現(xiàn)的， 對于氧

9、化物鍍膜材料來說， 電子束轟擊預(yù)熔過程使材料在坩堝中完全或部分熔化成一體，但同時失去少量晶格氧。 “預(yù)熔化”光學(xué)鍍膜材料就是在材料的制備過程中，模擬真空鍍膜的 預(yù)熔化過程，一方面，它是嚴(yán)格按照坩堝尺寸制備的一塊整體；另一方面，盡可能使材料致密化，如“預(yù)熔化” TiO2材料的相對密度達(dá) 99%A上；同時對于一些高折射率材料，如TiO2、ZrO2、 HfO2 等，通過采用特殊得處理工藝，使得失去少量晶格氧。采用預(yù)熔化材料進(jìn)行鍍 膜, 能提高坩堝的裝填量，減少預(yù)熔時間，提高材料的利用率，并有可能提高薄膜的性能。“預(yù)熔化” 光學(xué)鍍膜材料是一種全新概念的材料， 國內(nèi)外都剛開始進(jìn)行研究開發(fā)， 目前尚未 得

10、到大規(guī)模應(yīng)用，關(guān)于該種材料的鍍膜特性以及薄膜性能有待深入研究。2.2 高閾值激光膜材料4高功率激光器是當(dāng)前強(qiáng)激光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)， 影響激光系統(tǒng)的功率輸出最關(guān)鍵的因素是光學(xué)薄膜的激光損傷閾值 （LIDT）。影響LIDT的主要因素包括：高低折射率材料的選擇和匹 配、鍍膜工藝過程和薄膜質(zhì)量?？梢哉f，性能優(yōu)異的鍍膜材料是得到高LIDT 激光薄膜的前提，一方面，鍍膜材料應(yīng)盡可能地滿足鍍膜工藝的需要， 減少或避免噴濺的發(fā)生； 另一方面， 材料應(yīng)盡可能避免敏感雜質(zhì)元素的污染。目前主要的用于高LIDT 激光膜的鍍膜材料有 ：ZrO2- x、ZrO2復(fù)合膜料、HfO2（ Zr 0. 5%）及其復(fù)合膜料。ZrO2

11、- x 、 ZrO2 復(fù)合膜料氧化鋯在近紫外（300nm）到紅外（1300nm）對光不吸收，膜層致密牢固，與 SiO2 膜層的匹配性好。 但氧化鋯最大的缺點(diǎn)是鍍膜時不易控制， 容易產(chǎn)生噴濺。 采用部分失氧的 ZrO2- x 或 ZrO2 復(fù)合膜料則能克服上述缺點(diǎn)， 得到性能良好的薄膜。 在制備近紫外 （ 300nm 400nm）和紅外（1064nm）高LIDT激光薄膜中得到應(yīng)用。HfO2（ Zr 0. 5%） 及其復(fù)合膜料HfO2 光學(xué)鍍膜材料是一種性能優(yōu)異的高折射率材料，其透射波段范圍包括遠(yuǎn)紫外（ 200nm） 到紅外 （ 8000nm） ，在此波段范圍內(nèi)， 光吸收、散射都極少，其折射率在波

12、長500nm處為 2. 00。用電子槍蒸發(fā)可以得到致密的氧化鉿膜層，該膜層硬度高；與石英玻璃、CaF2玻璃基體具有較強(qiáng)的附著力；化學(xué)物理性能穩(wěn)定、耐腐蝕性好。廣泛用于紫外激光多層膜、 紅外鏡的遮蓋層、無色差分束鏡等?？梢哉f，HfO2 光學(xué)鍍膜材料是一種性能優(yōu)異的制備具有高 LIDT 激光膜的材料。 但在自然界， Zr 與 Hf 伴生，兩者的化學(xué)性能非常接近， 它們之 間的深度分離一直是技術(shù)難題。在紫外波段，Zr 的存在嚴(yán)重影響薄膜的性能。從光學(xué)性能來看，ZrO2的透射波段不能到 250nm以下，在250nm以下紫外波段有明顯吸收，而且在此 波段，兩者折射率相差較大 （HfO2的折射率是1.95

13、 , ZrO2的折射率是2. 04）;另外，兩 者同低折射率材料如 SiO2 的匹配作用相反，因此氧化鋯的存在破壞膜層的性能。從物理化 學(xué)性能看， HfO2 比 ZrO2 穩(wěn)定得多。通常情況下，不含穩(wěn)定劑的純 ZrO2 熱力學(xué)不穩(wěn)定，在 摩擦、受熱、壓力等條件下容易發(fā)生相變，相變的同時伴隨體積的變化。因此低ZrO2含量的HfO2膜料是制備具有高 LIDT的紫外強(qiáng)激光薄膜的關(guān)鍵。用于樹脂基片冷鍍的鍍膜材料樹脂鏡片的鍍膜越來越多。但樹脂鏡片不耐熱，當(dāng)受熱溫度超過80C時，會發(fā)生變形。一般的光學(xué)鍍膜材料鍍膜時為了得到致密的膜層，基體都要加熱到200 C300 C。通過鍍膜工藝的改進(jìn)在某種程度上也可以

14、實(shí)現(xiàn)對塑料鏡片進(jìn)行冷鍍，但往往會增加設(shè)備投資的成本。如果能采用可以直接冷鍍的鍍膜材料， 將更加普遍適用。 采用某些稀土化合物同現(xiàn)有普通材料的復(fù)合有望實(shí)現(xiàn)材料的直接冷鍍。隔熱膜原理及應(yīng)用狀況基本概念許多現(xiàn)代建筑都采用玻璃幕墻、大玻璃和落地玻璃門（陽臺） ，這種情況在改善房間景 觀的同時， 卻使傳入室內(nèi)的太陽輻射熱量增多， 增加了房間空調(diào)的用電。 空調(diào)是建筑能耗中 的第一殺手，空調(diào)能耗已經(jīng)占到了建筑能耗的20%到 50%3 。為了解決以上問題， 美國研制出了太陽隔熱膜， 它具有隔熱節(jié)能、 抗紫外線、 美觀舒適、 安全防爆等功能，有效便捷地解決了玻璃帶來的很多問題。在汽車玻璃表面粘貼的膜俗稱為車膜、

15、防爆膜，最初是稱為太陽膜，所以顧名思義，汽 車貼膜都是為了對付夏季那火辣灼熱的陽光以及紫外光。 防爆膜除了隔熱隔光之外， 還具有 防爆功能。 優(yōu)質(zhì)的防爆膜是用特殊的聚酯膜作基材， 膜本身就具有很強(qiáng)的韌性， 并配合特殊 壓力敏感膠， 遇到意外時， 玻璃破裂后被車膜粘牢而不會飛濺傷人。 汽車防爆膜還具有單向 透視、降低眩光的功能。隔熱原理太陽光全部能量，主要分布在可見光區(qū)和紅外區(qū)，前者占太陽輻射總能量的約50%，后者占約 43%粒子發(fā)生能態(tài)躍遷時，會發(fā)射或吸收與與特征頻率相同的電磁輻射。因?yàn)樵雍?分子的振動的特征頻率分布在寬廣的紅外光譜區(qū)， 因此紅外輻射有使物體顯著變熱的熱效應(yīng)。 所以隔熱膜的原

16、理是阻擋太陽光中的紅外輻射， 有效防止室內(nèi)升溫。 太陽隔熱膜擋掉可能會 通過窗戶進(jìn)入屋內(nèi)高達(dá) 79%的熱量，相當(dāng)于在 100 平方英尺承受陽光照射的玻璃上，每小時 可節(jié)約用來維持溫度的 3.5KW- H電能。隔熱玻璃略帶藍(lán)綠色接近于無色， 用磷酸鹽， 硅酸鹽制成紅外輻射吸收玻璃或鍍隔熱納 米粉體來阻隔熱量傳遞，又稱為“綠色隔熱玻璃” ，對可見光有高透射，其有效吸收紅外線 范圍：可見光透過率 75以上，同時屏蔽 99以上紫外線短波區(qū)和 75以上的近紅外區(qū)， 使得正反面溫差在 3C -6 C。隔熱膜技術(shù)及應(yīng)用史 6銀等金屬現(xiàn)代太陽膜生產(chǎn)技術(shù)中， 往往是通過真空噴鍍或磁控濺射技術(shù)將鋁、金、銅、 制成

17、多層至密的高隔熱金屬膜層。 金屬材料中的外殼層電子 （自由電子） 一般沒有被原子核 束縛 , 當(dāng)被光波照射時 , 光波的電場使自由電子吸收了光的能量 , 而產(chǎn)生與光相同頻率的 振蕩, 此振蕩又放出與原來光線相同頻率的光 , 稱為光的反射。 金屬的導(dǎo)電系數(shù)愈高 , 穿透 深度愈淺 , 反射率愈高。 這些金屬層會選擇性的將陽光中的各種熱能源， 包括紅外線、 紫外 線及可見光熱能反射回去， 再配合膜上的顏色對太陽熱輻射的吸收后， 再二次向外釋放， 隨 著室外的空氣流動帶走一部份熱量，從而有效起到隔熱的作用。隔熱膜主要應(yīng)用在汽車玻璃和窗戶貼膜， 另外有時也應(yīng)用于合金建筑外墻貼膜 （商務(wù)寫 字樓、酒店、

18、賓館、教學(xué)樓等） 、船、飛機(jī)等等的透明隔熱與節(jié)能領(lǐng)域。下面就汽車膜技術(shù) 發(fā)展與應(yīng)用史進(jìn)行介紹。1）第一代汽車膜是涂布與復(fù)合工藝膜，早期叫太陽紙，也叫“茶紙” 。主要的作用是遮 擋強(qiáng)烈的太陽光，這類汽車膜是較早期出品的，基本不具備隔熱的作用，非常容易褪色（通常變?yōu)樽仙?，并且在長期使用后易起泡。2）第二代汽車膜是 “染色膜”，市場上常見的染色汽車膜采用的是深層染色手法，以深層染色的手法加注吸熱劑， 吸收太陽光中的紅外線達(dá)到隔熱的效果， 但吸熱飽和之后會產(chǎn)生 遠(yuǎn)紅外線進(jìn)行二次輻射， 對人體傷害更大。 而因其同時亦吸收了可見光， 導(dǎo)致可見光穿透率 不夠，加上本身工藝所限，清晰度較差。另一大弱點(diǎn)是隔

19、熱功能衰減很快，而且容易褪色， 價格相對較便宜。3）第三代汽車膜是 “真空熱蒸發(fā)膜” ，采用的是真空熱蒸發(fā)工藝， 是將鋁層蒸發(fā)于基材 上，達(dá)到隔熱效果。這也通常所說的金屬膜領(lǐng)域，大多數(shù)只含單層金屬，且金屬層不均勻， 雖具備較持久的隔熱性， 但弱點(diǎn)在于清晰度不高， 影響視野舒適性， 另一大突出弱點(diǎn)是反光 較高。 類似于鏡面的高反光，容易造成光污染，有些產(chǎn)品為減少反光；在膜內(nèi)的膠中摻有染色劑，易老化褪色。4）第四代汽車膜是“金屬磁控濺射膜” 。磁控濺射工藝經(jīng)歷了多種技術(shù)革新，可將鎳、 銀、鈦、 金等高級宇航合金材料采用最先進(jìn)的多腔高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備，利用電場與磁場原理高速度高力量地將金屬粒子均勻?yàn)R射于高

20、張力的PET基材上（可實(shí)現(xiàn)多層金屬同時濺射在一張膜上），依靠反射，高效率阻隔紅外線的熱量。但是由于金屬層較多較厚，會一定程度上影響 通訊信號，且反光較高，若使用保養(yǎng)不當(dāng)則容易出現(xiàn)氧化現(xiàn)象影響隔熱性能和美觀度。5）第五代汽車膜是 “陶瓷膜”，是有別于傳統(tǒng)膜用金屬或染工藝制造的隔熱膜種， 在國 際上稱之為“ IR 膜”或“吸熱”膜， 通過含有 ITOATO （金屬氧化物粉末）的涂覆層對紅 外線、 紫外線進(jìn)行強(qiáng)吸收，相對于金屬膜它解決了氧化問題、金屬層屏蔽問題，但其吸收的熱量達(dá)到一定飽和度時就失去了隔熱作用， 而且對施工要求較高， 稍有不慎會將膜體烤壞呈 現(xiàn)出陶瓷裂紋或氣泡。防爆膜原理及應(yīng)用狀況現(xiàn)在

21、的家庭裝修人們開始拋棄厚重的墻壁， 針對于某些地方為了家庭或辦公室建筑物的 美觀采用玻璃來實(shí)現(xiàn)， 那么提高玻璃的防爆安全性就很重要。 除過玻璃本身的安全性外， 玻 璃膜可以再增加一層保護(hù)。4.1 防爆原理安全防爆膜，是運(yùn)用一種高精度的電解質(zhì)濺射噴涂法，在由PET （聚乙烯對苯=酸酯）提煉而成的透明強(qiáng)度復(fù)合聚酯纖維膜內(nèi)入金屬原子層， 具備高強(qiáng)度的粘結(jié)力、 抗張力、 160% 高伸張度、 強(qiáng)抗酸、 抗堿性，在高溫下也能保持物理性質(zhì)的良好狀態(tài)。 通過含有各種金屬鍍 層射 99%的紫外線，同時阻隔不同波長的熱能量，達(dá)到阻隔紫外線和可見光帶來的熱能。同 時又保持良好的透光率。作為安全基層材料的透明聚脂膜

22、（PET膜），透明而且具有非常強(qiáng)的耐沖擊能力，能夠長時間有效的保護(hù)玻璃， 在受到外來沖擊的情況下， 安全基層能夠起到有效緩沖沖擊， 減少 外來傷害的作用。提高玻璃膜的安全防爆性能的關(guān)鍵是緩解外部沖擊力， 這一點(diǎn)， 主要通過下面幾個方面 實(shí)現(xiàn)：1）充分利用粘膠層和金屬鍍層，提高玻璃的剛性，將沖擊力在表面分解。2）通過玻璃膜獨(dú)有的疊層間相互滑動的微位移，緩解穿過玻璃作用到安全膜的沖擊力，可 以緩解絕大部分沖擊，形成獨(dú)特的抗撞擊性。3）構(gòu)成膜的主要材料聚酯基片（PET是一種堅(jiān)固、高韌性的彈性基材，能極大的緩解 來自外部的沖擊力，從而達(dá)到安全效果。防爆膜結(jié)構(gòu)組成 71）安全基層：透明具有非常強(qiáng)的耐沖擊

23、能力，能有效過濾對方遠(yuǎn)光燈中的眩光。通常 說的防眩光功能，就是由這一層來完成的。2）隔熱層：這一層是由鎳、鉻等金屬分子由控技術(shù)均勻分布的，能有選擇性地將陽光中的紅外線、紫外線反射回去， 起到隔熱的效果。 車膜的隔熱性能，取決于它的反射和吸收 能力。反射越強(qiáng)烈，吸收能力越強(qiáng)，隔熱率也就越高。但根據(jù)各國及各地區(qū)法律的不同，一 般規(guī)定車膜的可見光反射率不得超過 10%。3）彩色腹膜：汽車膜現(xiàn)在有各種各樣的顏色，司機(jī)可以根據(jù)自己的喜好和車的顏色來 選擇，而這項(xiàng)功能的實(shí)現(xiàn)，就是彩色腹膜的功勞。4）紫外線吸收層：紫外線在太陽光中僅占 3%，但會造成物品的褪色、塑料橡膠件的老 化。過量的紫外線照射還會誘發(fā)人體皮膚癌變。 而高品質(zhì)的車膜能通過這一層把通過隔熱層 的紫外線再次吸收， 不僅能有效防止車內(nèi)的人被過量紫外線照射灼傷皮膚， 還能保護(hù)