2逐步聚合反應(yīng)課件

1、7第二章 逐步聚合反應(yīng)(Step-growth polymerization)第1頁，共74頁。2.1 引言逐步聚合反應(yīng)概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)1. 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O第2頁，共74頁。2.1 引言c. 聚酰胺反應(yīng)

2、：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點(diǎn) 在縮聚生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。第3頁，共74頁。2.1 引言2. 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=

3、O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等第4頁，共74頁。2.1 引言b. Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。第5頁，共74頁。2.1 引言3. 開環(huán)反應(yīng) 部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-64. 氧化偶合單體與氧氣的縮合反應(yīng)2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。第6頁，共74頁

4、。2.2 縮聚反應(yīng)對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同官能度 是指一個(gè)單體分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1與醛縮合，官能度為 3第7頁，共74頁。2.2 縮聚反應(yīng)1. 縮合反應(yīng) 1n官能度體系二元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。第8頁，共74頁。單體常帶有各種官能團(tuán)： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的小分子化合物，通過多次縮合反應(yīng)生成高聚物，并伴隨有小分子化合物生成的反應(yīng)。2. 縮聚反應(yīng)第9頁，共74頁。每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)，如： 22官能度體系第10頁

5、，共74頁。 2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，如： 23、24官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)、苯酐和季戊四醇反應(yīng)第11頁，共74頁。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。 線形縮聚 體型縮聚按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向多個(gè)方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。第12頁，共74頁。2-2或 2 官能度體系是線形

6、縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。3. 線性縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性 ：5, 6 7 8 11 3, 4第13頁，共74頁。 如: HO(CH2)nCOOH (-羥基酸)的聚合當(dāng)n=3或4時(shí)成環(huán)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)當(dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，第14頁，共74頁。1. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與可逆。三聚體三聚體四聚體2（1）逐步特性含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚。2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理第15頁，共74頁。定義： 參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。（可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官

7、能團(tuán)而言） 反應(yīng)程度N0為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)N為時(shí)間t 時(shí)的體系中的聚酯分子數(shù)（等摩爾體系）第16頁，共74頁。例如： 一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，轉(zhuǎn)化率？反應(yīng)程度？ 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率有何不同？ 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系一般高分子的Xn = 100 200，P=?第17頁，共74頁。第18頁，共74頁。大部分線形縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):（2）可逆平衡特性K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚

8、碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚 第19頁，共74頁。（1） 基團(tuán)消去反應(yīng) 2. 縮聚中的副反應(yīng)第20頁，共74頁。（2） 化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解醇解酸解水解第21頁，共74頁。（3）鏈交換反應(yīng)+聚酯、聚酰胺的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。第22頁，共74頁。鏈交換反應(yīng)的特點(diǎn)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度。 同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄； 不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。同種線形聚合物受熱時(shí)，通過鏈交換，不影響體系中分子鏈的數(shù)目。第23頁，共74頁。2.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)研究常包括二個(gè)方面 化學(xué)熱

9、力學(xué)反應(yīng)可能性判斷，如GHTS 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：G0縮聚反應(yīng)熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的平衡狀態(tài)，及 其對(duì)產(chǎn)物 的影響。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)即是研究化學(xué)反應(yīng)的速度及其多種因素(例如反應(yīng)物濃度、溫度)對(duì)其的影響。第24頁，共74頁。2.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué)1. 官能團(tuán)等活性理論（ Flory ） 分子結(jié)構(gòu)的影響 體系粘度的影響 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能

10、團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長，有利于提高有效碰撞幾率第25頁，共74頁。2. 線形縮聚動(dòng)力學(xué)（1）不可逆的線形縮聚+第26頁，共74頁。 根據(jù)酸HA的解離平衡， ，可得：第27頁，共74頁。催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 自催化縮聚反應(yīng) 外加酸催化縮聚反應(yīng)第28頁，共74頁。 外加酸（強(qiáng)無機(jī)酸）催化縮聚反應(yīng)體系中COOH=OH=C，H=HA 第29頁，共74頁。C Co (1P) 積分Pt關(guān)系式Xnt關(guān)系式第30頁，共74頁。Pt關(guān)系式Xnt關(guān)系式Xn與反應(yīng)時(shí)間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工

11、業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)討論第31頁，共74頁。 自催化縮聚反應(yīng)（羧酸不電離）無外加酸，二元酸單體作催化劑羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合起到質(zhì)子化和催化作用第32頁，共74頁。第33頁，共74頁。表明 (Xn)2與反應(yīng)時(shí)間 t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時(shí)間；以(Xn)2對(duì) t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k。Pt關(guān)系式Xn t關(guān)系式討論積分C Co (1P) 第34頁，共74頁。（2）平衡縮聚動(dòng)力學(xué)起始 1 1 0 0水部分排出 C C 1C nwt 時(shí)水未排出 C C 1C 1C水未排出時(shí)水部分排出時(shí)第35頁，共74頁。水未排出時(shí):水部分排出時(shí):第36頁

12、，共74頁。水未排出時(shí):討論第37頁，共74頁。討論水部分排出時(shí):第38頁，共74頁。第39頁，共74頁。2.5 線形縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度的因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)基團(tuán)數(shù)比控制因素聚合度的重要影響因素,不是控制手段第40頁，共74頁。2.5 線形縮聚物的聚合度1. 反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大?？赡娣磻?yīng)原料非等摩爾比 p，Xn制約反應(yīng)程度的因素兩官能團(tuán)等摩爾第41頁，共74頁。 2.平衡常數(shù)的影響 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和 Xn 有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出 正、

13、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：整理解方程P 1 此根無意義舍棄第42頁，共74頁。封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)聚酯化反應(yīng)，K = 4，P = 0.67，Xn只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)，K = 104，P = 0.99， 101密閉體系第43頁，共74頁。兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)平衡時(shí)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)倒置非密閉體系 在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱第44頁，共74頁。 平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。 平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)

14、，欲獲得聚合度100的聚酯，須高溫、減壓（70Pa），充分脫除殘留水分（ 410-4mol.L-1）。 （高真空度） 聚酰胺化反應(yīng)，K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。第45頁，共74頁。線形縮聚分子量影響因素p、K、nw若反應(yīng)體系封閉若反應(yīng)體系部分排水小結(jié)第46頁，共74頁。3. 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響調(diào)控聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即

15、非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。第47頁，共74頁。3. 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響(1) aAa與bBb反應(yīng)，起始基團(tuán)數(shù)Nb Na 兩種單體的基團(tuán)數(shù)比為：bBb單體的過量摩爾百分比（是分子數(shù)之比）為:第48頁，共74頁。aAa與bBb反應(yīng)，起始基團(tuán)數(shù)Nb Na。 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù) （ NaNb）/ 2設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaPb官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 體系中大分子總數(shù) （ NaNb2NaP）/ 2第49

16、頁，共74頁。當(dāng)P1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí) 即 r = 1 或 q = 0討論兩種極限情況：第50頁，共74頁。 (2) aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb 基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率定義如下:為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)，即基團(tuán)數(shù)為2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用第51頁，共74頁。 (2) aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù) NaNaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體

17、數(shù)） NaNb第52頁，共74頁。反應(yīng)基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率如下:則同樣推導(dǎo)，可得：三種情況都說明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān) 官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比小結(jié) (3) aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nb） 第53頁，共74頁。第54頁，共74頁。例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法, 若使反應(yīng)程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為第55頁，共74頁。當(dāng)反應(yīng)程度P = 0. 994時(shí)，求r

18、值:根據(jù)第56頁，共74頁。2.6 分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。 對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：第57頁，共74頁。2.6 分子量分布 構(gòu)成x-聚體的幾率為 如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)第58頁，共74頁。2.6 分子量分布若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)聚合物的分子數(shù)為第59頁，共74頁。2.6 分子量分布Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量第60頁，共74頁。2.6 分子量

19、分布第61頁，共74頁。2.7 體形縮聚和凝膠化作用是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。1. 體型縮聚的含義多官能團(tuán)單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。2. 凝膠化現(xiàn)象凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。第62頁，共74頁。2.8 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法四種實(shí)施方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚第63頁，共74頁。是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的縮聚方法，體系中只有單體和少量催化劑。1. 熔融縮聚2.

20、 溶液縮聚 是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)。溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。3. 固相縮聚在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚。第64頁，共74頁。 是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。4. 界面縮聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引中和副產(chǎn)物HCl,且不能過量。第65頁，共74頁。2.9 重要縮聚物和其它逐步聚合物三大合成纖維：聚酯（PET）；尼龍；聚丙烯腈1. 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯( Poly(ethylene terephthalate)可能的聚合方法：對(duì)苯二甲酸+乙二醇，酸催化高溫脫水，分子量不高，原因在于對(duì)苯二甲酸純化難，所以難以保證等摩爾比。第66頁，共74頁。滌綸（PET）的生產(chǎn)-酯交換法1. 對(duì)苯二甲酸二甲酯的制備：2. 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備：3. 高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。第67頁，共74頁。2. 聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)雙酚A聚