BET比表面及孔隙度解析課件

1、3.5 全自動比表面及孔隙度分析儀 Automatic surface area and porosity analyzer 第1頁，共49頁。 比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能的兩個重要參數(shù)。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性的高低有密切關系，孔徑的大小往往決定著催化反應的選擇性。 引言 第2頁，共49頁。 比表面積：單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積（m2/g），是超細粉體材料特別是納米材料最重要的物性之一。 孔：固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。 微孔（micropore） 7500nm（大氣壓下水銀可進入） 孔容積或孔隙率：單位質(zhì)量的孔容積， m3/

2、g 定義第3頁，共49頁。 測定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、最可靠的方法，已列入國際標準和我國國家標準。氮吸附法分為靜態(tài)容量法、靜態(tài)重量法和動態(tài)法（又稱連續(xù)流動色譜法）三種。 BET法是BET比表面積檢測法的簡稱，該方法是依據(jù)著名的BET理論為基礎而得名。BET是三位科學家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母縮寫，三位科學家從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，即著名的BET方程，成為了顆粒表面吸附科學的理論基礎，并被廣泛應用于顆粒表面吸附性能研究及相關檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。 第4頁，共49頁。 在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量, 獲得

3、等溫吸附線，應用適當?shù)臄?shù)學模型推算材料的比表面積, 多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度?；驹?第5頁，共49頁。第6頁，共49頁。由國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類 第7頁，共49頁。I型等溫線的特點在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生。達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。第8頁，共49頁。II型和III等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B

4、點通常被作為單層吸附容量結束的標志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。第9頁，共49頁。IV型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉而向上結束(不閉合)。第10頁，共49頁。V和VI型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣固相互作用，而且相對不常見。V型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形

5、式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。第11頁，共49頁。BET吸附等溫方程（1）吸附等溫方程： BET理論的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎上的，同時認為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，吸附平衡時，各層均達到各自的吸附平衡，最后可導出： 式中，C為常數(shù) 此即一般形式的BET等溫方程，因為實驗的目的是要求出C和Vm，故又稱為BET二常數(shù)公式。第12頁，共49頁。（2）BET比表面積： 實驗測定固體的吸附等溫線，可得到一系列不同壓力p下的吸附量值V，將p/V(p0-p)對p/p0作圖，為一直線，截距為1/VmC，斜率

6、為(C-1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)吸附劑的比表面積：SBET=VmLm第13頁，共49頁。此公式目前測比表面應用最多； 以77K，氮氣吸附為準，此時m=16.2 2BET二常數(shù)公式適合的p/p0范圍：0.050.25 用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮氣，吸附溫度在其液化點77.2K附近。 低溫可以避免化學吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.050.25之間，是因為當相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時，容易發(fā)生毛細管凝聚作用。 第14頁，共49頁。（3）B點法 當C值很大時， B點對應第一層吸附達到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑的

7、比表面積。第15頁，共49頁。（4）單點法 氮吸附時C常數(shù)一般都在50-300之間，所以在BET作圖時截距常常很小，在比較粗略的計算中可忽略，即把p/p0在0.050.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算Vm值，再求算比表面積。第16頁，共49頁。微孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作 為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸 氣壓為35mmHg， p/p0的p就可以很?。?中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮氣作 為吸附氣體。 大孔：壓泵法測定。 各類孔相應的測試方法第17頁，共49頁。第18頁，共49頁。 利用低溫氮物理吸附(靜態(tài)容量法)原理，即低溫下（通常

8、在液氮溫度下），物質(zhì)的吸附為物理吸附，可以通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。已知量氣體由氣路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此計算吸附平衡時被吸附氣體的摩爾質(zhì)量，從而確定等溫吸附-脫附曲線并利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積和孔徑分布參數(shù)。 該儀器主要用于固體粉末的測試，可以得到等溫吸附-脫附曲線（達到1000個數(shù)據(jù)點），單點，多點BET比表面，Langmuir比表面，總孔體積，應用Halsey，Harkins-Jura曲線，通過T-PLOT方法計算微孔的總孔體積和面積等。全自動比表面積及孔隙度分析儀 Gemini V2380第19頁，共49頁。最完全的數(shù)據(jù)處理方法

9、與模型 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理論的擴展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活 性碳等微孔表征） 分形維數(shù)：FHH, NK 總孔體積：平均孔徑第20頁，共49頁。儀器測試原理和方法 靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。測試過程常在液氮溫度下進行。當已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此可計算吸附平衡時被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。 容積吸附裝置起碼包括三個閥門：連接吸附質(zhì)氣體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品

10、。三個壓力轉換器用來測定氣體壓力，測試范圍從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統(tǒng)內(nèi)部的連接管路，總稱為歧路(Manifold)。 第21頁，共49頁。AS 系列控制圖第22頁，共49頁。 樣品管可以有不同的尺寸和形狀，以適合不同質(zhì)量和形狀的樣品。不同樣品占用的體積是不同的，因此，要準確了解特定樣品管內(nèi)的自由體積，應先了解樣品管的體積和樣品的體積，或者，直接測定樣品管的自由體積。具體測定步驟如下： 1. 測定歧路體積 第23頁，共49頁。 2. 測定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量 指樣品管內(nèi)未被樣品占領的體積，亦稱死體積。 樣品管存在著兩個不同的溫區(qū)：液氮面之上，為“

11、暖”區(qū)，接近室溫；液氮面以下，為“冷”區(qū)，處于低溫。我們不僅要測定樣品管總的自由體積，還有必要測定處于“冷”區(qū)的氣體質(zhì)量，因為，對這部分氣體，需要進行非理想氣體校正。 第24頁，共49頁。 3.被吸附氣體量的測定 被樣品吸附的氣體量不能直接測定，可以由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。 第25頁，共49頁。 圖1 改性前后分子篩微孔孔徑分布第26頁，共49頁。圖2 改性前后分子篩大孔孔徑分布第27頁，共49頁。 CuHY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 5.838E+02 m2/gLangmuir Surface Area. 8.66

12、2E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/gDH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.199E+02 m2/gt-Method External Surface Area. 2.934E+02 m2/g t-Method Micro Pore Surface Area. 2.904E+02 m2/g第28頁，共49頁。 HY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 6.695E+02 m2/g Langmuir Surf

13、ace Area. 9.675E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.197E+02 m2/gDR Method Micro Pore Area. 8.906E+02 m2/g第29頁，共49頁。由圖1、圖2可知： （1）辛酸銅改性后HY分子篩的比表面積、孔容均減小。 （2）在微孔區(qū)，當孔徑大于一定值后，少量有機酸銅鹽可以進入分子篩孔徑，使得微孔區(qū)的孔徑略有減小。（3）在大孔區(qū)，孔容的減小比較明顯，

14、說明有機酸銅鹽更多的是進入分子篩比較大的孔徑處。第30頁，共49頁。金屬分散度的測定第31頁，共49頁。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1cm3的立方體逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：第32頁，共49頁。金屬分散度 是指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)和載體上總的金屬原子數(shù)之比，金屬分散度常常與金屬的比表面S或金屬粒子的大小有關。因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度 好的催化劑，一般其催化效果較好。當分散度為1時，意味 著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細分散的程度，直接關系到

15、表面金屬原子 的狀態(tài)，影響到這種負載型催化劑的活性。第33頁，共49頁。金屬分散度對催化活性的影響 通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位金屬的比重會發(fā)生變化，相對應的原子數(shù)也跟著要變，涉及低配位數(shù)位的吸附和反應位，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。 金屬的高度分散有效地提高了金屬的利用率，這對貴金屬Pt、Pd、Rh、Ru等尤為重要。 第34頁，共49頁。金屬分散度表示方法（1）分布在載體表面上的金屬原子數(shù)Ns和總的金屬 原子數(shù)Nt之比，用R表示 R= Ns/

16、Nt （2）催化劑金屬組分的表面積SMe （3）金屬的晶粒度dMe第35頁，共49頁。金屬分散度的表征方法 X射線衍射法(XRD)：適用于2100nm之間晶粒的分析； X射線光電子能譜法(XPS)：雖可通用于各種催化劑, 但須 考慮組分重迭分布的影響, 而且技術上也比較復雜； CO - 紅外吸收光譜(CO - FTIR) 法； 透射電子顯微鏡(TEM)法：通過測量金屬粒子大小換算成 分散度,雖然方便、直觀, 但必須在高分辨電子顯微鏡下才能 測定小于1 nm 的粒子, 此外TEM對孔道內(nèi)的粒子則無能為 力。第36頁，共49頁?；瘜W吸附法：建立在某些氣體如H2、O2、CO 等對Pt、 Pd、Rh、

17、Ru 等貴金屬和Ni 、Co 等過渡金屬具有明確的 選擇性和計量關系, 因而可以通過吸附量計算出金屬分散 度; 基于化學吸附儀具有很高的脈沖重復性，而且設備簡單，操作簡便,因而已經(jīng)成為測定金屬分散度的最普及的方法。第37頁，共49頁。H2化學吸附技術 理論基礎： 化學吸附具有選擇性：一些氣體分子H2、O2和CO在負載的金屬催化劑上(載體一般為Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)發(fā)生化學吸附時，不在載體上吸附而只在金屬中心上吸附。這些氣體分子在金屬中心上的化學吸附量同金屬活性中心具有明確的數(shù)量對應關系，因此可以用上述氣體的化學吸附量來表征金屬粒子的分散情況。第38頁，共49頁。H2化學吸附

18、技術 優(yōu)缺點： 由于負載的金屬催化劑常用于加（臨）氫、脫氫或其他有 氫轉移的反應中，因此選擇氫氣為化學吸附的吸附質(zhì)，獲 得的表征結果更貼近實際。在金屬上有線式和橋式兩種吸附方式，其比例的不確定性 ， 使得可靠性較差。 H2吸附法的關鍵在于使催化劑表面吸附的H原子達到飽和。 由于形成H2飽和吸附的條件比較苛刻，H2的程序升溫脫附不 能在常壓反應器中進行，因此限制了該法的應用；而且不同 的吸附壓力和吸附時間下得到的飽和吸附量不同，從而影響 了測量的準確性。第39頁，共49頁。其它吸附法 CO吸附法：對于容易生成羰基化合物的金屬不適宜； O2吸附法： 對于不容易化學吸附氫或一氧化碳的金屬則比 較有價

19、值，而且氧化學吸附脈沖色譜法不僅不需要高真空 裝置，而且操作簡便、快速、靈敏度高； N2O吸附法：是測定負載型銅和銀催化劑中金屬表面積的 優(yōu)選方法。 第40頁，共49頁。H2化學吸附技術 H在金屬上呈原子態(tài)吸附，所以被吸附的氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面的金屬原子數(shù)。靜態(tài)容量法: 在化學吸附儀上進行，一般要進行兩次化學吸附實驗. 第一次化學吸附實驗測定的是與催化劑產(chǎn)生強相互作用和弱相互作 用的H2的吸附總量，在相同條件下進行的第二次化學吸附實驗測定 的是與催化劑產(chǎn)生弱相互作用的H2的吸附量。從第一次化學吸附 實驗等溫線中扣除第二次的吸附等溫線，即得與催化劑產(chǎn)生強相互 作用的H2的貢獻。 靜態(tài)重

20、量法：在重量吸附儀（利用重量法研究材料的動態(tài)和靜態(tài) 吸附性能的精密儀器）上進行，具有精確、高溫、高壓等特點。連續(xù)流動色譜法（動態(tài)法）：測定氫氣在一定條件下的化學吸附 量(氫滴定的消耗量)，適用于負載型催化劑上金屬分散度的測定。第41頁，共49頁。色譜法測H2化學吸附的實驗步驟(1)裝樣：篩選粒度為40-60目的Pt/C催化劑，經(jīng)120充分干燥后準確稱量1.5-3.0 g裝入吸附管中(內(nèi)=3-4 mm，長約25 mm的不銹鋼U型管)，催化劑床層上下用石英砂填堵；(2)還原：接通氫氣，在流速為10mL/min的條件下，以5 /min 的升溫速率從室溫升至500，恒溫2 h后降至室溫；(3)置換：在室溫下用不低于10mL/min的N2氣流置換氫氣1 h；(4)吸附：通過定量管向樣品吸附管中注入H2，假定每一個脈沖進氣量為Vs(定量管體積)，總共進N次后色譜峰面積上升至最大值(As)，停止進氣，這樣可以根據(jù)消耗的氫原子數(shù)計算出吸附的氧原子數(shù), 被吸附的氧原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面上的原子數(shù)。第42頁，共49頁。氫氣吸附時氫的出峰情況 NAs為總進氣應導致的峰面積，假設總共N次進氣實際導致的色譜峰面積之和為A穿透，則氫吸附量為：A1A2A3A4 = A3式中：VA氫吸附量； 六通閥的死體積；第43頁，共49頁。H2化學吸附技術存在的問題