鋰離子電池高電壓電解液研究

1、 8/8 8/8作者：一氣貫長空【研究】鋰離子電池高電壓電解液研究 隨著純電動汽車、混合動力汽車及便攜式儲能設(shè)備等對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們期待研發(fā)具有更 高能量密度、功率密度的鋰離子電池來實(shí)現(xiàn)長久續(xù)航及儲，高工作電壓化是提高鋰離子電池能量密度的方法之一。而高工作電壓下，電解液需要有較好的耐氧化性，電化學(xué)窗口穩(wěn)定，鋰離子電池才能在高電壓下維持穩(wěn)定循環(huán)。本文介紹了傳統(tǒng)電解液應(yīng)用于高電壓鋰離子電池時存在的問題及其改性方法和新型高電壓電解液。傳統(tǒng)電解液存在問題電解液是電池中的重要組成部分，作為正負(fù)極材料的橋梁，在傳導(dǎo)電流等方面起著不可或缺的作用。商業(yè)化鋰離子電池電解液一般由碳酸酯類有機(jī)溶劑

2、及六氟磷酸鋰(LiPF6)組成，EC是其必不可少的一種溶劑，由于其介電常數(shù)高，溶解鋰鹽的能力強(qiáng)，通常也會加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作為共溶劑，以提高鋰離子遷移速率。但傳統(tǒng)電解液通常在工作電壓大于4.5V時，會發(fā)生分解，這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及環(huán)狀碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高電壓下不能穩(wěn)定存在。因?yàn)樗鼈兊难趸娢惠^低，高電壓下會發(fā)生氧化分解，所以會使得鋰離子電池性能降低。常規(guī)電解液已不能滿足高電壓鋰離子電池的需求，因此開發(fā)高電壓電解液至關(guān)重要。傳統(tǒng)電解液的改善方法傳統(tǒng)碳酸酯

3、電解液由于其不耐高壓，難以在高電壓鋰離子電池中正常使用，因此，對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男杂葹橹匾Ｍǔ?，將碳酸酯類電解液的濃度增加，增加鋰離子與溶劑分子的絡(luò)合數(shù)目，可提高電解液耐氧化性。再者，可通過在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中加入添加劑，其在電池循環(huán)時可優(yōu)先分解形成電極保護(hù)膜，在一定程度上可保護(hù)高電壓電極材料的完整性，提高電池性能。1 提高濃度在高濃度電解液中，鋰鹽濃度高，因此溶劑分子與其發(fā)生絡(luò)合的數(shù)目多，未絡(luò)合的溶劑分子減少。高電壓下，絡(luò)合的溶劑分子抗氧化性增強(qiáng)，電解液穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，高濃度電解液相比于傳統(tǒng)電解液，其阻燃性增強(qiáng)，電池的安全性得到了提高。2 加入高電壓添加劑通常，高電壓電解液添加劑主要用來

4、在正極表面成膜，添加劑與電解液溶劑相比，有較低的氧化電位，高壓下能夠優(yōu)先分解形成正極保護(hù)膜，減少了電解液與電極的接觸(圖1)，抑制電解液的氧化分解及其寄生反應(yīng)，從而改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。圖 1 電解液添加劑對電極材料的保護(hù)原理圖提高鋰離子電池工作電壓的添加劑主要分為有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑兩類。有機(jī)添加劑主要為碳酸亞乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有機(jī)添加劑等，其主要機(jī)理為有機(jī)物在充放電過程中優(yōu)先發(fā)生聚合或分解，形成電極保護(hù)膜。無機(jī)鹽類可作為高電壓電解液的添加劑來提高鋰離子電池的性能，其主要有LiBOB(二草酸硼酸鋰)、LiODFB(二氟草 酸硼酸鋰)以及新型添加劑，其可少量分解

5、為無機(jī)保護(hù)膜。添加劑可在正極材料表面成膜，阻止高壓下電解液中溶劑分解破壞電極結(jié)構(gòu)，但是添加劑種類繁多，每種添加劑對正極材料的成膜厚度、種類等不一致，反應(yīng)機(jī)理各異，因此，添加劑在高電壓下的作用機(jī)制仍需要進(jìn)一步研究。新體系高電壓電解液隨著鋰離子電池向高能量密度方向的不斷發(fā)展，高電壓電解液方面的研究也越來越深入。目前，新型高電壓電解液有砜類、腈類、離子液體和氟代類電解液等，這些新體系電解液在一定程度上可滿足高電壓的需求。1 砜類電解液砜類電解液成本低廉，電化學(xué)窗口超過5V，是潛在的鋰離子電池高電壓電解液。近來，科研工作者開發(fā)了砜類高濃度電解液3.25 mol/LLiFSI-SL，這種電解液可在正負(fù)極

6、表面同時形成保護(hù)膜，將其應(yīng)用于石墨C/LNMO(4.85V)全電池，在循環(huán)1000次后，容量保持了其首次放電容量的70%。砜類溶劑存在熔點(diǎn)較高，多數(shù)砜類在室溫下呈現(xiàn)為固態(tài)，以及與正極材料相容性不好等問題，解決好這些問題，砜類電解液的應(yīng)用將更廣泛。2 腈類電解液腈類物質(zhì)擁有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如：熱穩(wěn)定性高，陽極穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度范圍寬等。最突出的特點(diǎn)為電化學(xué)窗口寬，單腈類抗氧化穩(wěn)定性可達(dá)到7V，在通常5V級高電壓鋰離子電池中很難發(fā)生分解。為解決與負(fù)極相容性的問題，科研工作者將腈類與碳酸酯類混合，如己二腈與碳酸二甲酯作為共溶劑，與石墨有較好相容性，并可在高電壓下應(yīng)用。腈類溶劑比碳酸酯類溶劑在高電壓下更

7、穩(wěn)定，并且在低溫下?lián)碛懈錾男阅?。但與石墨或金屬鋰等負(fù)極的兼容性不良，會在負(fù)極聚合，生成的聚合物會阻礙鋰離子的脫嵌。因此，如何解決好其與負(fù)極材料的相容性，揚(yáng)長避短，是其應(yīng)用于鋰離子電池高電壓電解液的必經(jīng)之路。3 氟代類電解液氟原子的電負(fù)性比較強(qiáng)，極性較弱，氟代溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性較優(yōu)異，在高電壓電解液應(yīng)用方面具有很大的潛力，如何研發(fā)具有優(yōu)良性能的氟代類電解液，是科研工作者的目標(biāo)。4 離子液體離子液體具有揮發(fā)性低、阻燃性能優(yōu)異、電化學(xué)窗口寬等特性，近來其研究已經(jīng)很廣泛，其可以在高電壓下提高鋰離子 電池的穩(wěn)定性。雖然離子液體可應(yīng)用在高電壓鋰離子電池，但是其高的黏度、低的電導(dǎo)率導(dǎo)致電池循環(huán)和倍率性能降低；其次，其浸潤性不好，致使與電極的相容性也較差；再者，離子液體熔點(diǎn)高，使得在低溫下的性能下降。離子液體真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化還需更多的研究。隨著電池技術(shù)的發(fā)展，高電壓電解液是鋰離子電池材料領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向。為開發(fā)高電壓電解液，科