無機化學第25章-無機化學新興領域簡介課件

1、第 25 章 無機化學新興領域簡介 隨著無機化學的發(fā)展，誕生了許多分支學科，包括有機金屬化學、生物無機化學以及無機固體化學等。25 1 有機金屬化學 經典的有機金屬化合物是指金屬與有機基團的 C 直接鍵合的化合物。 目前，金屬與有機基團的 O、N、S、P 等原子鍵合的化合物也歸屬于有機金屬化合物。 25 1 1 有機金屬化合物的分類 按金屬分類主族金屬有機化合物過渡金屬有機化合物按配體分類烷基有機金屬化合物芳基有機金屬化合物按成鍵類型分類離子型有機金屬化合物共價型有機金屬化合物 不同角度有多種分配方法。 共價型有機金屬化合物，包括三種類型。 1 共價型2 共價型 配體用電子與金屬成鍵。例如：

2、Pb(C2H5)4 和 Sn(CH3)4 。 配體是含有鍵的配體。例如：不飽和鏈烴、羰基以及芳夾心化合物等。 3 有橋連配體的缺電子型 指金屬 Li、Be、Mg、Al 等與有機基團形成的含有橋連配體的化合物。例如： Be(C2H5)2 Be(CH3)2RMgX 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則) 過渡金屬的價電子 + 配體提供的電子 = 18 時，化合物較穩(wěn)定。 例如： Fe(C5H5)2 8 + 5 2 = 18 Ni(CO)4 10 + 4 2 = 18 KPtCl3(C2H4) 10 + 1 3 + 2 +1 = 16 不滿足十八電子規(guī)則，仍穩(wěn)定存在。 25 1 2 過渡金屬羰基化合物1

3、單核羰基化合物 典型的例子如 Ni(CO)4 ： (2) Ni 與 CO 在一定條件下直接反應可制得； (1) 它是第一個過渡金屬羰基化合物 ； (3) 無色液體，易分解，劇毒，四面體結構。 指單核和雙核的羰基化合物；三核以上成簇。2 雙核羰基化合物 可通過單核羰基化合物的加熱聚合制得；有顏色。 例如： Co2(CO)8 ，橙紅色固體，有兩種結構。 Co2(CO)8 (ag)Co2(CO)8 (s)3 羰基化合物衍生物 包括金屬羰基陰離子，如 Na2Fe2(CO)8；金屬羰基鹵化物，如 Fe(CO)4X2 ；金屬羰基氫化物，如 H2Fe(CO)4 和亞硝酰衍生物，如 Co(CO)3NO 等。2

4、5 1 3 金屬不飽和鏈烴的配位化合物 1 鏈烯烴配位化合物 例如： 前者為第一個鏈烯烴配位化合物 ；四邊形結構，C2H4 占據(jù)一個頂點，CC 鍵幾乎垂直于 PtCl3 平面。 后者為三角雙錐型結構，C2H4 占有底面的一個位置，CC 鍵幾乎與底面在同一個平面內。 KPtCl3(C2H4) H2OFe(CO)4(C2H4)2 炔烴配位化合物 有兩對電子的炔烴，有多種成鍵類型。(3) 炔烴占有一個金屬的兩個配位位置， 如：Pt(PPh3)2(PhCCPh)。(2) 用兩對電子與兩個金屬成鍵， 如：Co2(CO)6(PhCCPh) ；(1) 用一對電子與金屬成鍵，如：PtCl2R(ButCCBut

5、)；25 1 4 金屬環(huán)多烯烴化合物 1 茂夾心化合物 都有顏色，易升華，溶于烴類溶劑，茂環(huán)具有芳香性。 典型的例子如二茂鐵 Fe(C5H5)2，橙黃色，空氣中穩(wěn)定。 固態(tài)的二茂鐵具有不規(guī)則的交錯型構象；在109 以下雖近于規(guī)則，仍與重疊構型偏離約 9。氣態(tài)的二茂鐵具有重疊型構象。2 苯夾心化合物 典型的例子是 (C6H6)2Cr 。 棕黑色，磁矩0；重疊型夾心結構，二個苯環(huán)間距為 323 pm；與 Fe(C5H5)2 為等電子體，但 Cr 束縛電子能力差，易被氧化；芳環(huán)上的氫比茂環(huán)上的氫惰性。 3 其它夾心化合物(1) 環(huán)辛四烯夾心化合物 半徑較大的內過渡金屬與具有芳香性的陰離子 C8H82

6、 形成的夾心型化合物。 典型的例子是 U(C8H8)2 。 U(C8H8)2 ：綠色晶體，磁矩 2.43，熱穩(wěn)定性較高，對空氣敏感；具有完全重疊的夾心結構，芳環(huán)間距為 384 pm。(2) 其它夾心化合物 包括不對稱夾心化合物、多層夾心型結構的夾心化合物以及混配型夾心化合物等。 25 2 金屬原子簇化學 指含有金屬金屬鍵的多核化合物。硼烷及其衍生物因結構特征與金屬原子簇相似，也包括于此。 25 2 1 原子簇化合物的概念 1 簇合物的定義 指由三個或三個以上有限原子直接鍵合組成的多面體或缺頂點多面體骨架為特征的分子或離子。 陸森黑鹽 ( KFe4S3(NO) 7 ) 是最早的原子簇化合物。2

7、金屬原子簇的主要類型 包括四種類型：金屬羰基原子簇，金屬鹵素原子簇，金屬硫原子簇以及無配體金屬原子簇。 3 金屬原子簇的結構規(guī)則 通過研究原子簇的結構，總結了多個結構規(guī)律，利用它可預測原子簇的結構。 這些結構規(guī)律包括：十八電子規(guī)則，Wade規(guī)則，過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則，拓撲電子計算理論以及 ( 9NL ) 規(guī)則。 每個規(guī)則都有其適用對象。25 2 2 金屬羰基原子簇 1 金屬羰基原子簇的特點 (1) 合成方法是熱縮合和還原縮合； (2) MM鍵長與金屬晶體相似； (3) 核數(shù)增加，顏色加深；如組成與結構相似，重金屬的顏色較淺； (4) 羰基具有三種配位形式: 端式、邊橋式以及面橋式。2 金

8、屬羰基原子簇的結構 (1) 三核羰基簇 (2) 四核羰基簇 多為三角形，有例外。 多為四面體結構。 Fe3(CO)12 Pt3(CO)62-Ru3(CO)12和Os3(CO)12 (3) 五核和多核羰基簇 (4) 異核羰基簇 五核羰基簇骨架以三角雙錐和四角錐為基礎。六核羰基簇骨架有八面體結構的，三角雙錐加冠的，三棱柱的以及反三棱柱結構的等等。 指有兩種或兩種以上金屬作為骨架的羰基簇。 Os5(CO)16H2Os5(CO)16 Fe5(CO)15C25 2 3 其它金屬原子簇的結構 1 金屬鹵素原子簇 主要形成三核和六核簇及其鹵離子取代的衍生物。 三核簇具有三角形骨架。 例如： Re3Cl123

9、 Re3Cl123 3 個分子內橋連的Cl， 6 個 Re3Cl123 單元間橋連的Cl。 3 個端稍型的Cl， 六核簇的八面體結構有兩種類型。 前者八面體的 12 個棱邊上各有一個橋連的 Cl 。 后者的 8 個三角形面上各有一個面橋 Cl 。 Nb6Cl122+Mo6Cl84+2 金屬硫原子簇 25 2 4 金屬金屬多重鍵化合物 特點是硫取代部分金屬的位置而占據(jù)多面體的頂點；核心部分多具有 M4S4 類立方烷結構。 典型的例子：Re2Cl82 ReRe之間的鍵級為4： 1 個鍵，2 個鍵，1 個鍵。 具有 MM 多重鍵的化合物磁矩小甚至沒有磁性。 25 3 非金屬原子簇化學25 3 1 硼

10、烷的制備和性質 主要研究對象是硼烷、碳簇、碳硼烷、金屬碳硼烷以及它們的衍生物。 1 硼烷的主要制備方法 (1) 乙硼烷的制備 乙硼烷可由 NaBH4 制備 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 2 NaBH4 + I2 B2H6 + 3 NaI + H2 還原B2O3的方法也可制備乙硼烷。 （2）高級硼烷的制備 常用的方法是由硼氫陰離子制備高級硼烷。 由低級硼烷的加熱裂解也可制備高級硼烷。2 硼烷的主要性質B2O3 + 2 Al + 3H2 B2H6 + Al2O3 KB6H11 + HCl B6H12 + KCl-110 穩(wěn)定性較差，易水解，易被氧化或自燃，易揮發(fā)

11、性者有毒。 25 2 3 硼烷的結構 有閉式、巢式和網(wǎng)式三種基本結構1 硼烷結構規(guī)則簡介內容適用范圍拓撲法 計算硼烷中各種鍵的個數(shù)確定硼烷的結構 不適用 閉式硼烷Wade規(guī)則 計算骨架成鍵電子對數(shù)判斷硼烷的結構 不能判斷氫和橋氫的位置 2 硼烷的結構 具有三角多面體的封閉結構，組成為 BnHn2 ( n612 )，每個硼原子有一個端氫。 (1) 閉式硼烷的結構 依次為三角雙錐、八面體、五角雙錐、十二面體、三帽三棱柱、 雙帽四方反棱柱、 十八面體和二十面體。CSI2N02057.jpg(2) 巢式和網(wǎng)式硼烷的結構 巢式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉一個頂點 ，組成為 BnHn+4。 網(wǎng)式硼烷是在閉

12、式硼烷的基礎上去掉兩個相鄰的頂點 ，組成為 BnHn+6。 巢式B5H9 巢式B6H10CSI2N02047.jpg(2) 巢式和網(wǎng)式硼烷的結構 巢式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉一個頂點 ，組成為 BnHn+4。 網(wǎng)式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉兩個相鄰的頂點 ，組成為 BnHn+6。網(wǎng)式B4H10CSI2N02160.JPGCSI2N02073.jpg網(wǎng)式B5H1125 3 3 硼烷衍生物 指碳硼烷、金屬碳硼烷、金屬硼烷以及一些含有磷、硫等原子的其它衍生物。 例如： C2B3H5(CO)4Fe(B7H12)2-Fe(C2B9H11)22 C2B5H7CSI2N02058.jpgCSI2N02

13、060.jpgCSI2N02044.jpgCSI2N02045.jpg25 3 4 碳簇簡介 C60，亦稱足球烯；有 32 個面，即 12 個五元環(huán)，20 個六元環(huán)。碳原子間存在著大 鍵，可發(fā)生加成反應生成 C60 的各種衍生物。 C70 ，由 25 個六元環(huán)和 12 個五元環(huán)組成。 碳納米管CSI2N02076.jpgCSI2N02077.jpgCSI2N02078.jpg25 4 生物無機化學簡介25 4 1 生命體系中的化學元素 自然界中的 90 多種元素，人體內存 60 多種，近 30種是生命必需元素。 生命必需元素 (26)微量元素 (15)F、I、Si、As、Sn、Se、V、Cr、

14、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 宏量元素 (11)非金屬 H 、C、N、O、P、S、Cl金屬 Na、K、Mg、Ca(99.95%)25 4 2 化學環(huán)境與健康1 水環(huán)境與大氣環(huán)境2 重金屬中毒與解毒 攝入體內的有毒金屬不能被器官轉化為無毒物質，且重金屬不易排出。使用螯合劑藥物可使其從體內排出。 一切生命離不開水與大氣。 水中的無機污染物主要包括：重金屬如 Pb、Hg、Cd 等，陰離子如 F、CN 等，酸和堿，以及放射性物質。 大氣中的無機污染物主要是粉塵和酸性氣體。 3 金屬元素與抗癌藥物 Cd、Be 等為致癌元素；過量攝入 Cr 、Ni 等生命必需元素也可致癌；Se、Mg、Cu 等

15、既是抗癌元素，又是致癌元素。 順鉑，Pt(NH3)2Cl2 ，對某些惡性腫瘤療效顯著。 順鉑中兩個 Cl 的距離與 DNA 中諸多相鄰堿基的兩個N的距離相當，可被堿基取代而使順鉑與 DNA 結合，固定DNA的雙螺旋，從而破壞異常遺傳信息的復制和轉錄，抑制癌細胞的分裂。 順鉑的毒性很大，水溶性差，在水中不夠穩(wěn)定。人們發(fā)現(xiàn)許多鉑及其它金屬的配位化合物具有抗癌作用。 25 5 無機固體化學25 5 1 無機固體材料的合成1 水熱法和溶劑熱法2 高溫固相反應 在高于水的正常沸點溫度和自生的壓力下，各種物質的溶解度發(fā)生很大變化，特別是在沉淀或難溶物質與水的界面處，出現(xiàn)利于生成目標產物的具有適當聚合程度和

16、濃度的反應混合物物種，致使目標產物的生成。 3 溶膠凝膠法 反應物直接混合后在高溫下進行反應，為得到純度高、結晶度高的目標產物，有時需要將產物研細再重復焙燒甚至多次焙燒 將反應物溶解在水或其它溶劑中，經水解、聚合形成溶膠，通過蒸發(fā)等手段將溶膠轉化成具有一定結構的凝膠目標產物的前驅體，再由凝膠轉化為晶體。 25 5 2 無機固體材料的結構與缺陷1 無機固體材料的結構 2 固體中的缺陷 可形成 0 維、1 維、2 維和 3 維的固體材料。硅酸鹽的結構是最典型的例子。 固體物質中存在著兩種缺陷 空位缺陷 (Schottky 缺陷)：指在晶體中某處沒有質點而出現(xiàn)的空位。 間隙缺陷 (Frenkel 缺

17、陷)：晶體中的質點脫離原有位置而遷移到附近的質點間隙中。 25 5 3 無機固體材料的性質1 離子導體 KCl AgBr2 光學性質 指在電場的作用下離子定向遷移而導電。 結構的特殊性：存在開放的孔道或二維開放的層；有缺陷。 例如：AgI 在 146 以上轉化為AgI，此溫度導電性比常溫高幾個數(shù)量級。 發(fā)光材料電致發(fā)光光致發(fā)光磷光：去掉激發(fā)源后仍持續(xù) 熒光：去掉激發(fā)源后現(xiàn)象終止 3 其它性質 鐵磁性：在外磁場作用下產生很強的磁化強度，外磁場撤去后仍然保持較大的磁性。 超導：是指溫度降低到某一程度時一些材料的電阻變?yōu)榱恪?例如： YBa2Cu3O7x (123型)，轉化溫度 Tc = 95 K。

18、磁性材料 金屬或合金鐵氧體 氧化鐵為主要成分 賣油翁學習目標1、復述故事，深入理解文章內容，初步把握人物形象。2、學會利用文中關鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間、地點、人物、事件的起因、經過和結果要復述清楚。看圖復述課文內容自學指導(一)1、作者運用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進行分析。并說說你是如何看待這兩個人物的。2、從這個故事中你懂得了什么道理？自學指導(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動作神態(tài)語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔而立 但微頷之取 置 覆 酌 瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然 笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學習，說說熟能生巧的事例。 2、你認為一個人應該如何看待自己的長處？又如何看待他