無機化學(xué)第10章-氧化還原反應(yīng)課件

1、第 10 章 氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)是一類極其重要的化學(xué)反應(yīng)。實驗室制取氧氣的反應(yīng)，工業(yè)上生產(chǎn)硝酸過程中涉及的幾個反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)。4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O2 NO O2 2 NO23 NO2 H2O 2 HNO3 NO10 1 氧化還原反應(yīng)與原電池10 1 1 化合價與氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)：有電子得失（或電子偏移）的反應(yīng)。氧化劑 還原劑 還原產(chǎn)物 氧化產(chǎn)物化合價降低，還原反應(yīng)化合價升高，氧化反應(yīng)化合價：氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)，只能為整數(shù)。氧化數(shù)：得失電子或平均化合價?？梢詾檎麛?shù)或分數(shù)。CrOOOOO例如： CrO5 中 Cr 的氧化數(shù)為正 10 ，但是從右圖所示的結(jié)

2、構(gòu)式中，可以看出 Cr 的化合價為正 6。這是 Cr 的最高價態(tài)，等于其所在的族數(shù)。10 1 氧化還原反應(yīng)與原電池10 1 2 原電池1. 原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。負極 Zn Zn 2 2 e 正極 Cu 2 2 e Cu電池反應(yīng)：Zn Cu 2 Cu Zn 2CI4N00092.swf 將飽和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用瓊膠封口，倒架在兩池中。由于 K 和 Cl 的定向移動，使兩池中過剩的正負電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。于是兩個半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持。 2. 鹽橋CI4D00068.swf 3. 電池符號例如 Cu Zn 電池符號( ) Zn

3、Zn 2( 1 moldm 3 ) Cu 2( 1 moldm 3 )Cu () 左邊負極，右邊正極；兩邊的 Cu，Zn 表示極板材料；離子的濃度，氣體的分壓要在 （ ） 內(nèi)標明。 代表兩相的界面；代表鹽橋。鹽橋連接著不同電解質(zhì)的溶液或不同濃度的同種電解質(zhì)的溶液。1013 電極電勢和電動勢 1. 電極電勢 CuZn 電池中，為什么電子從鋅片流向銅片？為什么 Cu 為正極，Zn 為負極？或者說為什么銅片的電勢比鋅片的高？這是我們首先要回答的問題。CI2N00221.jpg2 原電池的電動勢 電極電勢 E 表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時，認為兩溶液之間的電勢差被消除

4、，則兩電極的電極電勢之差即原電池的電動勢。用 E池 表示電動勢，則有E池 E E標準狀態(tài)時電池的標準電動勢有E池 E E例如：() ZnZn2( 1 moldm3 )Cu2(1 moldm3)Cu() E池 E E 0.34 ( 0.76 ) 1.10 V 3. 標準氫電極:涂滿鉑黑鉑絲作為極板，插入到H(1 moldm 3 ) 溶液中，并向其中通入H2 ( 1.013 10 5 Pa ) .標準氫電極示意圖氫電極的半反應(yīng)為2 H 2 e H2符號 Pt| H2( p) | H (c )CI4N00088.swf 0.34 V 0 V 0.34 V 例如：標準氫電極與標準銅電極組成的原電池。(

5、) Pt|H2 ( p ) | H (1 moldm 3 )Cu 2 ( 1 moldm 3 )|Cu () 測得該電池的電動勢 E池 0.34 V， 由公式 E池 E E 得 E E池 E 4. 其它類型的電極電 極 類 型電 對電 極MeMen+電極Zn2+/ZnZnZn2+ AAn-電 極 Cl2/Cl-Cl-，Cl2Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe難溶鹽電極AgCl/AgAgAgCl, Cl-甘汞電極：實際測量非常重要的一種電極，標準氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強不易控制，鉑黑容易中毒。電極反應(yīng) Hg2Cl22e2Hg 2Cl符號 Pt | Hg

6、| Hg2Cl2 | KCl 標準電極電勢 E 0.268 V 飽和甘汞電極電勢 E 0.2415 VCI2N00218.jpg 5. 標準電極電勢表 在電極反應(yīng)中，左側(cè)是氧化數(shù)高的物質(zhì)，稱為氧化型 ；右側(cè)是氧化數(shù)低的物質(zhì)，稱為還原型 。CI2N00215.jpgCI2N00216.jpg在電對中只寫出氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，如Cr2 O7 2/Cr 3Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O 1.23 V電極反應(yīng)的通式 氧化型 z e 還原型按照 E 值增大的順序列表即標準電極電勢表。 電極電勢表說明：(1) 電極電勢高，其氧化型的氧化能力強；電極電勢低其還原型的還原能力強。

7、(2) 標準電極電勢表是酸介質(zhì)中的表。(3)堿介質(zhì)中另有一張標準電極電勢表。例如 2 H2O 2 e H2 2 OH E 0.83 V Cu( OH )2 2 e Cu 2 OH E 0.22 V 例 101 配平電對 Cr2 O7 2 / C r3 的電極反應(yīng)式。1）將氧化數(shù)有變化的原子配平Cr2O7 2 2 Cr 3 2）在缺少 n 個氧原子的一側(cè)加上 n 個 H2O, Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2O3）在缺少 n 個氫原子的一側(cè)加上 n 個 H ，平衡氫原子Cr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2O4）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平Cr2 O7 2 14

8、 H 6 e 2 C r 3 7 H2O 1014 電極反應(yīng)式的配平原則：方程式兩邊的原子數(shù)和電荷相等。CI2N00231.jpgCI2N00232.jpgCI2N00233.jpg 例 102 配平氧化還原反應(yīng)方程式MnO4 H2SO3 Mn 2 SO4 2 1）寫出兩個半反應(yīng)并配平MnO4 8 H 5 e Mn 2 4 H2O SO4 2 4 H 2 e H2SO3 H2O 2）調(diào)整計量數(shù)，使得失 e數(shù)相等后，兩式相減，得2 MnO45 H2SO3 2 Mn2 5 SO424 H3 H2O10 2 電池反應(yīng)的熱力學(xué)10 21 電動勢 和電池反應(yīng) 的關(guān)系 化學(xué)反應(yīng) Zn Cu2 Cu Zn

9、2 在燒杯中進行時，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程 。其自發(fā)進行的判據(jù)是 r G W 電功等于電量與電勢差之積 ，即 W q E 。q nF ， 法拉第常數(shù) F 96500 庫侖 / 摩爾 故電功 W 可由下式表示 W n E F 一般認為電池反應(yīng)的進行方式是可逆的。故有 當反應(yīng)均為標準態(tài)時，E 即是 E，故有10 22 E 和電池反應(yīng)的 K 的關(guān)系 由 和 得 故 換底，得 298 K 時，公式（108）可以寫成 從而可以由 E 求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) K ，以討論反應(yīng)進行的程度和限度。 例 106 求反應(yīng) Zn Cu 2 Cu Zn 2 298 K 時的 K

10、。 解：將反應(yīng)分解成兩個半反應(yīng)，從表中查出E 。 Cu 2 2 e Cu E 0.34 V Zn 2 2 e Zn E 0.76 V 0.34 V ( 0.76 V ) 1.10 V 由公式 得 例 107 求反應(yīng) AgCl Ag Cl 298 K 時的 K 解 ： 關(guān)鍵是設(shè)計電池反應(yīng)。 在反應(yīng)式的兩邊引進物質(zhì) Ag ， 方程式變成AgCl Ag Ag Ag Cl AgCl e Ag Cl E 0.222 V Ag e Ag E 0.800 V 0.222V 0.800V 0.578 V 所以 K 1.58 10 109.8010 23 E 和 E 的關(guān)系 Nernst 方程1. 電動勢的 N

11、ernst 方程對于a A b B c C d D 有化學(xué)反應(yīng)等溫式 換底，得 將 和 代入式 中 298 K 時 2 電極電勢的 Nernst 方程 對于電池反應(yīng) a A b B c C d D 正極 a A c C A：氧化型 C：還原型 負極 d D b B D：氧化型 B：還原型298K，能斯特方程為Nernst 方程反映了電極電勢與濃度、溫度的關(guān)系。能斯特方程為：例如 298 K 時，寫出下列反應(yīng)的 Nernst 方程 。 2 H 2e H2Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O 10 24 水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù) 水溶液中離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在第 3 章的熱力

12、學(xué)數(shù)據(jù)表里基本沒有給出，這也是一種相對的值。其零點的規(guī)定是，濃度為 1 moldm 3 的 H ( aq ) 其 有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，列在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中。 規(guī)定 H 和 H2 的吉布斯自由能 G 的值相等。 2 H 2 e H20 V103 影響電極電勢的因素 若電對的 氧化型 增大，則 E 增大，比 E 要大；若電對的 還原型 增大，則 E 減小，比 E 要小。于是凡影響 氧化型 、 還原型 的因素，都將影響電極電勢的值。從酸度的影響，沉淀物生成的影響和配位化合物生成的影響等三個方面對此加以討論。 從電極電勢的 Nernst 方程1031 酸度對電極電勢的影響 例 1

13、08 標準氫電極的電極反應(yīng)為 2H 2e H2 E 0 V 若 H2 的分壓保持不變，將溶液換成 1.0 moldm 3 HAc ，求其電極電勢 E 的值。 解： 代入 Nernst 方程 求得 E 0.14 V 。 例 109 計算下面原電池的電動勢 （） Pt | H2 ( p ) | H (10 3 moldm 3 ) H (10 2 moldm 3 ) | H2 ( p ) | Pt ( ) 解： 正極和負極的電極反應(yīng)均為 2 H 2e H2 由公式 得 所以電動勢可以由下式算出 1032 電勢 pH 圖電極反應(yīng)式中有 H 或 OH 時，其電極電勢 E 值要受 pH 值的影響。以 pH

14、 為橫坐標，以 E 值為縱坐標作圖，即得該電極反應(yīng)的電勢 pH 圖。 電對 H3 AsO4 / H3 AsO3 的電極反應(yīng)為：H3 AsO4 2 H 2 e H3 AsO3 H2O E 0.56 V其 Nernst 方程為 1 電勢 pH 圖的基本概念電勢 pH 圖 一個重要的結(jié)論是：電對的電勢pH 線上方，是該電對的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對的電勢pH 線下方，是該電對的還原型的穩(wěn)定區(qū)。 電對 I2 / I 的電極反應(yīng)為 I2 2 e 2 I E 0.54 V該反應(yīng)式中沒出現(xiàn) H 和 OH ，故 E 值與 pH 值無關(guān)。它的電勢 pH 圖是一條與橫坐標軸平行的直線，見圖 中的 I 線 。 在 I

15、線的上方，電極電勢高于電對 I2 / I 的 E 值， 所以 I 將被氧化成 I2 。在 I 線的下方，電極電勢低于電對 I2 / I 的 E 值，所以 I 2 將被還原成 I。 I 線的上方是氧化型 I2 的穩(wěn)定 區(qū) ； I 線的下方是還原型 I 的穩(wěn)定區(qū) 。 將電對 H3 AsO4 / H3 AsO3 和電對 I2 / I 的電勢 pH 圖畫在同一坐標系中，可以用來分析和判斷兩電對之間的氧化還原反應(yīng)。 當 pH 0 ，或在更強的酸性介質(zhì)中，電對 H3 AsO4 / H3 AsO3 的電極電勢高于電對 I 2 / I 的電極電勢。體系中將發(fā)生的反應(yīng)是 H3 AsO4 氧化 I ，還原產(chǎn)物為

16、H3 AsO3 ，氧化產(chǎn)物為 I2 。用離子 電子法可以很容易地配平反應(yīng)方程式。 當 pH 1 , 或在 pH 值更大些的介質(zhì)中，電對 H3 AsO4 / H3 AsO3 的電極電勢低于電對 I2 / I 的電極電勢。 體系中將發(fā)生的反應(yīng)是 I2 氧化 H3 AsO3 ，還原產(chǎn)物 I ，氧化產(chǎn)物為 H3 AsO4 。 2 H2O 體系的電勢 pH 圖 在電對 H2O / H2 中， H2O 為氧化型，其中 H 元素的氧化數(shù)為 1； H2 為還原型，其中 H 元素的氧化數(shù)為 0 。配平電對的電極反應(yīng)： H2O H2 這個電極反應(yīng)就是氫電極的電極反應(yīng) 2 H 2 e H2 E 0 VH2O 2 H

17、 2 e H2 H2O E 與 pH是直線關(guān)系，取兩個點 (pH 0 ，E 0 V ) 和 ( pH14 ，E 0.83V ) ， 畫出 H2O 的電勢pH 圖。 H2O 的電勢pH 圖CP2N30010.jpg 在電對 O2 / H2O 中，其電極反應(yīng)式為 ： O2 4 H 4 e 2 H2O E 1.23 V 當 O2 處于標準態(tài)時，Nernst 方程可表示為 選取 2 個點( pH0 ，E 1.23V ) 和 (pH 14，E 0.40 V) ，畫出 H2O 的電勢pH圖中的 b 線 。見圖。 a 線和 b 線將平面劃分成 3 個部分。整個 H2O 的電勢 pH 圖，就是由 a，b 兩線

18、和由這兩條線將圖分成的 3 個部分構(gòu)成 。 a 線表示電極反應(yīng) 2 H 2 e H2 ，所以也稱為氫線。 b 線表示電極反應(yīng) O2 4 H 4 e 2 H2O ， 所以也稱為氧線 。 b 線上方是 O2 的穩(wěn)定區(qū)， a 線下方是 H2 的穩(wěn)定區(qū)， b 線下 a 線上的區(qū)域是 H2O 的穩(wěn)定區(qū) 。 在這個圖中，同時畫出了下列兩個電極反應(yīng)的電勢 pH 線： F2 2e 2 F E 2.87 V ( F 線 ) Ca2 2e Ca E 2.87 V （Ca 線） 由于動力學(xué)的原因， H2O 的穩(wěn)定區(qū)比 a 線和 b 線所規(guī)定的區(qū)域要大。H2O 的實際穩(wěn)定區(qū)是 a 線向下 ，b 線向上各移動 0.5

19、V，即由 a線和 b線所規(guī)定的區(qū)域，見圖 108。 因為電極反應(yīng)中沒有 H 、 OH，故 F 線和 Ca 線都是平行于橫軸的直線。 H2O 的實際穩(wěn)定區(qū)CP2N30010.jpg 3 鉻體系的電勢 pH 圖 鉻體系的電勢 pH 圖 這條線與橫軸平行，因為它表示反應(yīng)中沒有 H 或 OH 。 圖 中的一些線段所表示的電極反應(yīng)（ 或反應(yīng) ）如下： AD Cr2O72 14 H 6 e 2 Cr3 7 H2O JL CrO2 2 H2O 3 e Cr 4 OH HI CrO42 4 H2O 3e Cr(OH)3 5 OH BE Cr3 e Cr2 圖中其余各線所表示的反應(yīng)，請讀者自己練習寫出： DH

20、，EF，F(xiàn)J，IK，CF，DE，I J GH Cr2O72 2 H2O 2 CrO42 2 H 這條線與縱軸平行，因為它表示的不是電極反應(yīng)。 1033 沉淀生成對電極電勢的影響根據(jù) Nernst 方程，若氧化型濃度變小，則電極電勢減小；若還原型濃度變小，則電極電勢增大 。 例 1010 向標準 Ag Ag 電極中加入 KCl，使得 Cl 1.0 10 2 moldm 3 ，求 E 值。 解：由 Ksp ( Ag Cl ) Ag Cl 1.0 10 101.77108例 1011 求 Ag I e Ag I 的 E 值。 已知 Ag e Ag E 0.800 V ， Ksp ( Ag I ) 8

21、.521017 解：根據(jù)溶度積規(guī)律，若氧化型生成相同類型的沉淀，則沉淀物的 Ksp越小，會導(dǎo)致 E 值變得越小。反之相反。 Ksp變小 E 變小 AgCl e Ag Cl AgCl 1.771010 0.222 AgBr e Ag Br AgBr 5.351013 0.071 AgI e Ag I AgI 8.521017 0.152104 化學(xué)電源與電解1041 化學(xué)電源簡介 電池，做為化學(xué)電源極其廣泛地用于科學(xué)研究、生產(chǎn)與生活各領(lǐng)域，這是電化學(xué)理論在實際中應(yīng)用的結(jié)果。CI2N00217.jpg 正極反應(yīng) 2 NH4 2e 2 NH3 H2 生成的氫氣要除掉 H2 2 MnO2 Mn2O3

22、H2O 或者將整個正極反應(yīng)寫成 2 NH4 2 MnO2 2e 2 NH3 Mn2O3 H2O負極反應(yīng) Zn Zn2 2 e 這是一種酸性電池，隨著生成的 NH3 不斷溶于體系中，pH 將逐漸升高。鋅錳電池屬于一次性電池，放電后不能充電再生。CI2N00220.jpg 銀鋅電池： 紐扣電池是銀鋅電池 。 正極反應(yīng) Ag2O2 2 H2O 4e 2 Ag 4 OH 負極反應(yīng) Zn 2 OH Zn( OH )2 2 e 鉛蓄電池 鉛蓄電池是一種單液電池。其電池符號為 ()Pb|PbSO4 (s) | H2SO4 (濃度) | PbSO4 (s) | PbO2 | Pb() 正極反應(yīng) PbO2 SO

23、424H2e PbSO42 H2O 負極反應(yīng) Pb SO42 PbSO4 2e 電池反應(yīng) PbO2 Pb 2 H2SO4 2PbSO42H2O鉛蓄電池常用于汽車，很笨重。是一種可充電電池。CI2N00229.jpgCI2N00230.jpg 燃料電池這一反應(yīng)是在堿性體系中完成的。正極反應(yīng) O2 2 H2O 4e 4 OH負極反應(yīng) H2 2 OH 2 H2O 2e 電池反應(yīng) 2 H2 O2 2 H2O 燃料電池的成功與否在于選擇適當?shù)碾姌O材料和催化劑，使得反應(yīng)物能夠順利進行電極反應(yīng)。燃料電池的關(guān)鍵是動力學(xué)問題。 氫氧燃料電池示意圖負極 2 正極 H2 入口 4 O2 入口 5 電解質(zhì)溶液 6、7

24、 H2O及氣體出口CP2D09048.JPGCI4X00007.swf 電池符號 （）Pt，H2 KOH（或NaOH） NiOOH（） 電池反應(yīng) NiOOH 1/2 H2 Ni(OH)2 該電池的工作壽命很長，適于衛(wèi)星和航天飛機等。 鎳氫電池 它是鎳一鎘電池技術(shù)和燃料電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。正極用 NiCd電池用的氧化鎳電極，負極是燃料電池用的氫電極，氣體電極和固體電極共存是鎳一氫電池的特點。負極的活性物質(zhì)是氫氣，其壓強在 3 105 40 105 Pa 之間，鎳一氫電池是高壓密封的可充電電池。 電池反應(yīng)為 Li1xCoO2 LixC6 LiCoO2 6 C鋰電池 它是用金屬鋰作負極活性物質(zhì)的電

25、池的總稱。 鋰電池的負極反應(yīng) Li Li e 鋰的標準電極電極電勢很低 (3.04 V)，以鋰為負極組成的電池具有比能量高、 CI2N00219.jpgCI4X00005.swf 鋰離子電池工作電壓高，一般為 3.33.8 V，體積小，比能量高，自放電小，循環(huán)壽命長，可達 5001000 次，使用溫度范圍較寬，可在20 55 C之間。 鋰離子電池被認為是二十一世紀應(yīng)發(fā)展的理想能源。目前生產(chǎn)的多是一次鋰電池，商品化的鋰電池有 LiI2、 LiAg2CrO4、LiMnO2、LiSO2、Li (CFx)n 和 LiSOCl2 電池。1042 分解電壓與超電壓 正極反應(yīng) O2 4H 4e 2H2O E

26、 1.23 V 負極反應(yīng) H2 2 H 2e E 0 V 氫氧原電池反應(yīng) 2 H 2 O2 2 H2O 現(xiàn)在要通電流用電解的方法使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，變?yōu)殡娊獬亍?2 H2O 2 H2 O2 電解池的陽極反應(yīng) 2 H2 O O2 4 H 4 e 電解池的陰極反應(yīng) 2 H 2e H2 理論上要外加 1.23 V 的直流電即可完成電解反應(yīng)。 1.23 V 稱為理論分解電壓。 電解池的兩極經(jīng)常用陽極和陰極表示：發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極；而發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極。 實際情況如何 ？當外電壓小于和等于理論分解電壓 1.23 V 時，電解池的電流極小且變化很不顯著。當電壓超過 1.70 V 后，電流迅速增大，兩極有大量氣

27、泡，電解明顯發(fā)生。 1.70 V 被稱為分解電壓。 分解電壓與理論分解電壓之間的電壓差稱為超電壓。 以 Zn 為電極電解 ZnSO4 的水溶液時，根據(jù)電極電勢判斷的結(jié)論是在陰極產(chǎn)生 H2 。因為 Zn 2 2 e Zn E 0.76 V 2 H 2 e H2 E 0 V 而實際上是 Zn 在極板上析出。原因何在？ 原因就是 H2 在 Zn 極板上析出時的超電壓很大，顯然大于 0.76 V，難于析出，致使 Zn 在極板上沉積。 例如，電解 CuSO4 的水溶液，陰極產(chǎn)物是 Cu 。這與根據(jù)電極電勢判斷的結(jié)論是一致的。因為 Cu2 2 e Cu E 0.34 V 2 H 2 e H2 E 0 V

28、經(jīng)常以 pH 0 和 pH 14 兩種條件作圖，橫線上的 E 值分別表示 和 。1051 元素電勢圖 在特定的 pH 條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。用線段將各種氧化態(tài)連接起來，在線段上寫出其兩端的氧化態(tài)所組成的電對的 E 值。便得到該 pH 值下該元素的元素電勢圖。105 圖解法討論電極電勢 下面是溴的元素電勢圖 BrO4 BrO3 HBrO Br2 Br 1.76 1.49 1.59 1.07 BrO4 BrO3 BrO Br2 Br 0.521.07 0.93 0.54 0.45 1 酸性的強弱 而次溴酸則是弱酸，因為在酸性條件下它以分子態(tài) HBrO

29、 存在，并不發(fā)生電離。 從元素電勢圖上，可以看出一些酸的強弱，以及非強酸在給定的 pH 條件下的電離方式。 從上面溴元素的酸式圖上看出，在強酸介質(zhì)中，高溴酸的存在形式為 BrO4 ，完全電離。故高溴酸是強酸。同理，溴酸和氫溴酸也是強酸。因為在酸中它們的存在形式分別為 BrO3 和 Br。 從下面碘元素電勢圖中，可以判斷高碘酸不是強酸，因為它在酸介質(zhì)中以分子態(tài) H5IO6 存在，不發(fā)生電離。 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.54 0.70 0.14 0.45 0.54 從碘元素的堿式圖中，可以進一步看出在 pH 14

30、的條件下，將電離出兩個氫離子，以 H3IO62 形式存在。 2 電對的電極電勢例如，下圖是酸性體系中碘元素電勢圖的一部分： 1.14 V 1.45 V IO3 HIO I2 可以從圖中直接得到 IO3/ HIO 和 HIO / I2 兩個已知電對的電極電勢。現(xiàn)在的問題是，如何求得不相鄰的 IO3 和 I2 組成的未知電對的電極電勢。 寫出兩個已知電對和一個未知電對的電極反應(yīng) ( 1 ) IO3 5 H 4 e HIO2 H2 O E11.14 V ( 2 ) HIO H e 1 /2 I2 H2 O E 2 1.45 V( 3 ) IO3 6 H 5e 1 /2 I2 3 H2 O E 3 ?

31、 由于反應(yīng) （ 3 ） （ 1 ） （ 2 ） ， 故有 A B C 結(jié)論：對于電勢圖中一般的三種氧化態(tài) A ，B ，CE 1 E 2E 3z1 e z2 e z3 ( z1 z2 ) e 有關(guān)系式 對于若干相關(guān)電對，則應(yīng)有 I2 2 e 2 I E 0.54 V I2 e I E 0.54 V 不論電極反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)是怎樣的倍數(shù)關(guān)系，其電極電勢 E 的值是不變的。但是上面兩個電極反應(yīng)的 是不同的，且具有一定的倍數(shù)關(guān)系。 這種倍數(shù)關(guān)系可由公式 中的 z 值來確定。 3 判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性 考察氯元素的 圖的一部分： 0.40 1.36 ClO Cl2 Cl 它意味著 ClO H2 O e

32、 1/2 Cl2 2 OH E 1 0.40 V 1/2 Cl2 e Cl E 2 1.36 V 若組成原電池，因 E 2 E1 ，故2為正極1為負極。 電池反應(yīng)為 Cl2 2 OH Cl ClO H2 O E 0.96 V這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)的條件E 右 E左。 0.77 V 0.45 V Fe 3 Fe 2 Fe 下面是 Fe 的元素電勢圖和 Cu 的元素電勢圖的一部分 E （右） E （左） ，將有歧化反應(yīng)發(fā)生 2 Cu Cu2 Cu H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.70 0.14 0.45 0.54

33、0.54 可以看出：酸中 HIO 不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應(yīng)； 堿中 IO 和 I2 都將發(fā)生歧化反應(yīng)。 考察碘的元素電勢圖 1052 自由能 氧化數(shù)圖 1 自由能 氧化數(shù)圖的做法 在某 pH 值下某種元素作圖。橫坐標為各種氧化數(shù)；縱坐標為由單質(zhì)分別氧化或還原成各種氧化態(tài)時的自由能 rG m 。 經(jīng)常用到的是 pH 0 或 pH 14 ，它們對應(yīng)的分別是 H 1 moldm3 和 OH 1 moldm3 ，正對應(yīng)于在酸介質(zhì)和堿介質(zhì)中討論標準電極電勢時所用的標準態(tài)濃度。堿介質(zhì)中（pH14）碘元素為例，說明圖的做法。 a 首先以各種氧化態(tài)與單質(zhì) I 2 組成電對； b 寫出各電對的電極反應(yīng)式和它的電極

34、電勢 E ； c 再利用公式 求出各電對的 rGm 值，做圖來。 1) 橫坐標，氧化數(shù) 7 ， 電對 H3IO62 / I2 E 0.34 V H3IO62 3 H2O 7e 1/2 I2 9OH （1） rGm （1） 230 kJmol1 電對 IO3 / I2 E 0.20 V IO3 3 H2O 5e1/2 I2 6 OH （2） rGm （2） 97 kJmol1 2) 橫坐標，氧化數(shù) 5 ， 3) 橫坐標，氧化數(shù) 1 ， 電對 IO / I2 E 0.45 V IO H2O e 1/2 I2 2OH （3） rGm （3） 43 kJmol1 4) 橫坐標，氧化數(shù) 0 ， 電對 I

35、2 / I2 E 0 V 1/2 I2 1/2 I2 （4） rG m （4） 0 kJmol 1 5) 橫坐標，氧化數(shù) 1 ， 電對 I2 / I E 0.54 V 1/2 I2 e I （5） rG m （5） 52 kJmol 1注意關(guān)于縱坐標的規(guī)定，縱坐標為由單質(zhì)分別氧化或還原成各種氧化態(tài)時的自由能 rGm 。電對中單質(zhì)為氧化型時，如橫坐標氧化數(shù) 1 ，縱坐標為 1/2 I2 e I 的 rG m ，即由單質(zhì)還原成1 氧化態(tài)時的自由能。電對中單質(zhì)為還原型時，如橫坐標氧化數(shù) 5 ，縱坐標為 IO3 3 H2O 5 e 1/2 I2 6 OH 的 rG m 的負值，即由單質(zhì)氧化成5 氧化態(tài)

36、時的自由能。 于是得到 5 個坐標點 (1，52) (0，0 ) (1，43) (5，97) (7，230)做出自由能 氧化數(shù)圖。 堿性介質(zhì)中碘體系的自由能 氧化數(shù)圖反應(yīng) IO33H2O 5e 1/2 I2 6OH rGm （2）反應(yīng) IO H2O e 1/2 I2 2 OH rGm （3） 注意在線段的斜率k 的表示式中，分子和分母的內(nèi)在含義。 2 判斷氧化還原性質(zhì) 圖中幾條線段的斜率不同，其物理意義不同?？疾炀€段 IO3 IO 的斜率 k 。根據(jù)對橫坐標和縱坐標的定義及斜率的意義，可以得到斜率 k 的表示式： （2）（3）得 ：IO3 2 H2O 4 e IO 4 OH （a） rG m（a） rG m（a） rG m（2） rG m（3） 斜率