可降解性包裝材料的研究進(jìn)展

1、 可降解性包裝材料的研究進(jìn)展第一節(jié)當(dāng)今的環(huán)境是怎樣的一種狀況隨著工業(yè)的現(xiàn)代化進(jìn)展，建筑廢料，電子廢料，化工廢料，以及我們長掛嘴邊的白色污染等等，都成了我們環(huán)境的殺手。而在這些廢料中，除了銅鐵類，鋅銅類，還有廢紙類等少數(shù)的可以回收循環(huán)使用之外，其余的垃圾廢料，都被以填充，焚燒等方式處理了。而然這些處理，在更大的程度上，對我們的環(huán)境造成了更大的傷害，水污染，空氣污染這些都是我們熟到不能再熟的名詞，就這樣纏繞在我們身邊。所以，在資源越來越貧乏，污染越來越厲害的今天，綠色材料的研發(fā)成了我們的追求。那么什么是綠色材料呢綠色材料有兩個(gè)基本的特征：兩個(gè)特點(diǎn):產(chǎn)品本身不會(huì)引起環(huán)境污染或健康問題，包括不對野生動(dòng)

2、物，有益昆蟲和植物造成損害。產(chǎn)品在使用后，在環(huán)境中可以降解為無害物質(zhì)。而我們今天所要為大家介紹的可降解包裝，也是綠色包裝的一種。那么我們今天，就從：什么是可降解性材料可降解性材料的現(xiàn)狀可降解性包裝材料的分類神奇的“淀粉”降解塑料存在問題和發(fā)展方向這五方面為大家介紹一下可降解包裝材料的研究進(jìn)展在我們開始之前，想要問大家還記不記得，2011年的塑化劑事件？有誰可以給我講解一下當(dāng)時(shí)是怎么的一回事呢？同學(xué)：*好，謝謝這位同學(xué)給我的講解。(好，大家都不是很清楚是怎么一回事。)那好，沒關(guān)系。通過這一節(jié)的學(xué)習(xí)，我相信你們對它會(huì)有更深的認(rèn)識(shí)。那么現(xiàn)在我就先從食品環(huán)境現(xiàn)狀可降解性包裝材料的誕生什么是可降解性包裝

3、材料這三個(gè)方面給大家講講，什么是可降解性塑料。據(jù)報(bào)道，PVC包裝紙中含有14-38%增塑劑，PV手套中含有34-55%，玩具中有87-45%,PVDC中僅含27-7.8%。而這些增塑劑大多是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(environmentalendocrinedisruptors,簡稱EEDs)，它們能夠改變內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能并可對末受損的器官或其后代產(chǎn)生負(fù)面影響。這些增塑劑主要通過食品包裝材料進(jìn)入食品。近日，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)一位副教授發(fā)表論文稱，受包裝中的塑化劑溶出影響，方便面和方便米粉都存在不同程度的塑化劑污染。而第一財(cái)經(jīng)日報(bào)了解到，除了上述兩種產(chǎn)品之外，包括肉類、大米等產(chǎn)品的包裝，也可能在特定條件

4、下溶出塑化劑，影響食品質(zhì)量。“塑化劑”，又稱“增塑劑”，可增大產(chǎn)品的可塑性和柔韌性，是迄今產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的助劑。我國的增塑劑需求主要集中在江、浙、閩、粵地區(qū)，常見的增塑劑包括鄰苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等。以下提及的主要與食品密切相關(guān)的、國內(nèi)還沒有引起足夠重視的幾個(gè)環(huán)境內(nèi)分泌污染物。雙酚A(BPA)含有雙酚V的產(chǎn)品包括：光盤、食品罐頭襯里、傳真紙、粉末顏料、安全頭盔、防彈絕緣板、塑料窗、汽車部件、膠粘劑、保護(hù)涂膜、碳酸酯瓶和包裝容器(可回收的牛奶和水瓶以及電器類的罩子等,BPA也可作為反應(yīng)

5、抑制劑和抗氧化劑用于PVC產(chǎn)品及其加工過程。雙酚A(biphenolA簡稱BPA)是環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯塑料的添加劑，制成的塑料產(chǎn)品用于食品和飲料的包裝，樹脂產(chǎn)品廣泛用于金屬的涂層包括食品罐頭、瓶蓋和供水管。牙科所用聚合物材料中也含有雙酚A。低含量雙酚A會(huì)降低精子數(shù)，提高激素相關(guān)癌癥的發(fā)病率，如乳房癌、睪丸癌、前列腺癌，并造成生殖系統(tǒng)的先天缺陷（非遺傳性睪丸癌），以及與激素相關(guān)的疾病，如女孩青春期提前。即使在極低的濃度下，BPA會(huì)影響青蛙的雌雄比例，造成蝸牛的絕育。鄰苯二甲酸酯（PAEs）PAEs被大量地用作塑料，尤其是聚氯乙烯塑料PVC）的增塑劑和軟化劑，約占增塑劑消耗量的80%。PAEs也普

6、遍用作驅(qū)蟲劑、殺蟲劑的載體,化妝品、合成橡膠、潤滑油等的添加劑，塑料、箔片印刷用墨水的添加劑。該類化合物從鄰苯二甲酸二甲基酯（DMP）到十三烷基酯共20多種化合物oPAEs的水解和光解速率都非常緩慢，屬于難降解污染物。己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）為塑料中常用的增塑劑，具有改進(jìn)塑料的柔軟性和耐寒性增，進(jìn)光穩(wěn)定性，改善加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用于多種塑料制品中。食品級(jí)塑料中含有283%的DEHA增塑劑。有實(shí)驗(yàn)顯示）EHA能令動(dòng)物致癌;食品中的）EHA來源于食品包裝材料。調(diào)查發(fā)現(xiàn)牛奶在收集、運(yùn)輸和包裝過程中沒有明顯污染情況，生牛奶中總酞酸酯含量在012028mg/kg在乳酪加工過程中，DE

7、HP得到濃縮，含量達(dá)到193mg/kg,而低脂乳產(chǎn)品中DEHP=0010.07mg/kg。說明酞酸酯類污染物不僅來源于原料，也來源于加工過4烷基酚烷基酚（alkylpheniols被廣泛地用作塑料增塑劑、工業(yè)用洗滌劑、農(nóng)藥乳化劑、紡織行業(yè)的整理劑等1938年就發(fā)現(xiàn)了烷基酚具有雌激素活性。有報(bào)道指出，每公斤體重服用壬基酚、24h可損壞DNA結(jié)構(gòu)并抑制子宮過氧酶活性。烷基酚作為內(nèi)分泌干擾物的代表物成為環(huán)境毒理學(xué)研究的熱點(diǎn)。警惕塑料包裝材料化學(xué)物向食品遷移什么叫塑料化學(xué)物會(huì)向食品發(fā)生遷移？化學(xué)物會(huì)向食品發(fā)生遷移指包裝材料內(nèi)化學(xué)物經(jīng)由包裝進(jìn)入食品傳質(zhì)的過程。塑料薄膜這類高分子材料廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域

8、然。而與食品直接接觸時(shí)，其內(nèi)部存留的添加劑，加工助劑，集合物單體，低聚體，分解產(chǎn)物等化學(xué)物會(huì)向食品發(fā)生遷移，造成食品污染并最終危害消費(fèi)者的健康。說到這里，大家應(yīng)該對塑化劑事件有了一點(diǎn)了解了吧？半個(gè)多世紀(jì)以來,隨著塑料工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展,當(dāng)前世界塑料總產(chǎn)量已超過117X108t,其用途已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及人民生活的各個(gè)領(lǐng)域并與鋼鐵、木材、水泥并列成為國民經(jīng)濟(jì)的四大支柱材料。但塑料降解速度是非常緩慢的,為了解決這個(gè)問題,工業(yè)發(fā)達(dá)國家采用過掩埋、焚燒和回收利用等方法來處理廢棄塑料,但是,這幾種方法都存在無法克服的缺陷。進(jìn)行填埋處理時(shí)占地多,且使填埋地不穩(wěn)定;又因其發(fā)出熱量大,當(dāng)進(jìn)行焚燒處理時(shí),易損

9、壞焚燒爐,并排出二惡英,有時(shí)還可能排放出有害氣體;而對于回收利用,往往難以3收集或即使強(qiáng)制收集進(jìn)行回收利用,經(jīng)濟(jì)效益甚差甚至無經(jīng)濟(jì)效益7。因而越來越多的學(xué)者提倡開發(fā)和應(yīng)用降解塑料,并將它看作是解決這一世界難題的理想途徑。目前,世界發(fā)達(dá)國家積極發(fā)展降解塑料,美國、日本、德國等發(fā)達(dá)國家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法規(guī)。所以，可降解塑料就隨著歷史的潮流橫空出世了！可降解性包裝材料的橫空出世隨著人們越來越重視環(huán)保與人們對食品安全性的警覺性的增強(qiáng)?？裳h(huán)與可降解包裝成了我們的追求。那么什么是可降解性包裝材料？降解性包裝材料是指一類其制品的各項(xiàng)性能可滿足使用要,求在保存期內(nèi)性能不變,而使用后在自然環(huán)

10、境條件下,能降解成對環(huán)境無害的物質(zhì)的塑料。因此,它也被稱為環(huán)境降解包裝材料,也將是21世紀(jì)應(yīng)用極其廣泛的一類“功能聚合材料”日常生活中的可降解性材料有哪些第二節(jié)可降解性包裝材料的如今現(xiàn)狀國內(nèi)：我國也在“九五”期間實(shí)施了“綠色包裝”工,程即通過控制包裝行業(yè)的投資方向,逐步發(fā)展易揮發(fā)、可再利用的包裝材料。目前,國內(nèi)外可食性包裝膜的研究進(jìn)展迅速?，F(xiàn)在給大家看一個(gè)視頻國外：近年來,在西歐發(fā)達(dá)國家,過去風(fēng)行一時(shí)的塑料食品包裝袋已逐漸被淘汰,被新型的紙質(zhì)包裝袋和可食性包裝袋所代替。美國已有50%的傳統(tǒng)塑料食品包裝袋由新型紙質(zhì)食品包裝代替同。時(shí),美國新澤西州的全國淀粉及化學(xué)公司的科研人員利用玉米為原料研制一

11、種新型食品包裝材料。世界食品出口大國意大利已明確宣布完全禁止使用塑料食品包裝袋包裝食;品英國從1991年開始使用一種可食用、薄而透明的薄膜保鮮果;蔬德國、瑞士、澳大利亞等國正逐漸淘汰塑料食品包裝;袋我國降塑的研究開始于20世紀(jì)70年代后期2，80年代也僅有少數(shù)單位進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，90年代才掀起研究開發(fā)的熱潮。初期主要集中在農(nóng)地膜的研究和開發(fā)，90年代中期研究開發(fā)的熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向塑料餐具、包裝袋、垃圾袋，這一時(shí)期已開發(fā)出部分技術(shù)經(jīng)濟(jì)上較好的產(chǎn)品，并推向市場，但產(chǎn)品較多地投向市場是90年代后期，到目前為止，降解農(nóng)用塑料地膜已處于示范應(yīng)用階段，包裝材料及制品已處在市場推廣階段。我國目前從事降解塑料研發(fā)的有

12、100多家，部分形成了產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合的開發(fā)體系。其中天津丹海股份有限公司是國家計(jì)委批準(zhǔn)的降解塑料產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目已形成30kt/a母料及制品的生產(chǎn)能力，是亞洲最主要的降解塑料生產(chǎn)基地，其產(chǎn)品出口到日本、澳大利亞等國。另外規(guī)模在萬噸級(jí)以上的企業(yè)有吉林金鷹實(shí)業(yè)有限司、南京蘇石降解樹脂有限公司但其技術(shù)路線不同于天津丹海，價(jià)格昂貴，有兩條國外生產(chǎn)線，設(shè)備投資較大國內(nèi)除合成型光降解、完全生物降解塑料外，降解塑料的研發(fā)進(jìn)程與世界同步技術(shù)水平和先進(jìn)水平接近或相當(dāng)。其中淀粉細(xì)化、疏水改性技術(shù)和淀粉高填充等技術(shù)己擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。第三節(jié)3.可降解性包裝材料的分類降解塑料的種類光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙

13、重降解塑料其中具有完全降解特性的完全生物降解塑料和具有雙重降解特性的光/生物降解塑料是目前研究的主要方向光降解塑料光降解塑料是在塑料中引入光增敏基團(tuán)或加入光敏性物質(zhì)使，其在吸收太陽紫外光后引起的光化學(xué)反應(yīng)從而使塑料大分子鏈斷裂成為小分子最終導(dǎo)致性能變差的一類塑按料制。備方法可分為共聚型和添加型兩種。2.1.1共聚型光降解塑料通常采用含有光增敏基團(tuán)co）的單體或烯酮類如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮與烯烴類單體共聚，從而可合成含有羰基結(jié)構(gòu)的光降解型PP、PVC、PS、PET等。其中以PE類研究較多，據(jù)報(bào)道PE大分子在降解后成為小分子（分子量500）時(shí)，可被土壤中的微生物吸收最終變?yōu)镃02和H20。最早是

14、由美國DOW化學(xué)公司、杜邦公司和聯(lián)合碳化物公司等生產(chǎn)的如乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/乙烯基酮共聚物等。它屬于能完全降解的有機(jī)聚合型光降解塑料，但成本高，合成難度大。最近，美國和加拿大合作開發(fā)的Ecolyte是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物，據(jù)稱不僅可以使PP、PVC、PS等塑料具有光降解性，并且可以調(diào)節(jié)乙烯基酮的含量來控制光降解的時(shí)間。2.1.2添加型降解塑料在塑料中添加光敏劑和其他助劑在紫外光的作用下光敏劑吸收光后產(chǎn)生出具有活性的自由基，進(jìn)而引發(fā)塑料發(fā)生氧化反應(yīng)使高分子鏈斷裂以達(dá)到降解之目典型的光敏劑有過渡金屬絡(luò)合籾如二硫代氨基甲酸鹽、硬脂酸鹽、鹵化物（如-鹵化乙內(nèi)酰脲）、羧基化合物

15、、酮類化合物（如二苯甲酮）、二茂鐵衍生物等。國外如加拿大已在PE中添加甲基乙烯酮和光活性甲基苯乙烯接枝共聚物的光降解母粒的生產(chǎn)；美國能生產(chǎn)含過渡金屬鐵離子的光降解母粒；另外還有添加金屬、抗氧劑的鐵鹽復(fù)合物制得的母粒；以色列生產(chǎn)的以二硫代碳酰胺為基礎(chǔ)的光引發(fā)系統(tǒng)具有可控性6,通過穩(wěn)定劑和光活化劑來調(diào)節(jié)誘導(dǎo)時(shí)間，以達(dá)到可控光降解塑料。2.生物降解塑料聚己內(nèi)酯（PCIJ生物降厳g-技用罷蘭或疔；聚乳嚴(yán)聚羥基烷醪輸云亦圖1生物降解塑料聳類天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子如植物來源的生物物質(zhì)和動(dòng)物來源的甲殼質(zhì)等為基材制造的塑料。植物來源包括細(xì)胞壁組成的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、多

16、糖類及碳?xì)浠衔铮瑒?dòng)物來源就是蝦、螃蟹等甲殼動(dòng)物。自然界中存在的纖維素、甲殼素和木質(zhì)素等均屬可降解天然高分子,這些高分子可被微生物完全降解,纖維素和甲殼質(zhì)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似,生物分解后,不會(huì)造成環(huán)境污染22。淀粉類淀粉是最易被微生物迅速分解的天然聚合物。淀粉是由植物進(jìn)行光合作用而生成的.并以顆粒狀貯存起來。淀粉顆粒是由D2葡萄糖，通過含a21,42苷鍵的直鏈淀粉和a21,62苷鍵的支鏈淀粉組成，直鏈淀粉在顆粒內(nèi)部，支鏈淀粉在外部。直鏈淀粉在水中會(huì)溶脹,支鏈淀粉在冷水中不溶解,但可溶于熱水中。直鏈淀粉的平均聚合度為200-1000,而支鏈淀粉的平均聚合度為6000到28萬。幾乎大多數(shù)微生物，無論是

17、需氧的還是厭氧的真菌或細(xì)菌，都能分解淀粉。Ourren對淀粉的降解已有詳細(xì)的報(bào)道。各種淀粉酶是淀粉陣解的專一催化劑。黑曲雷和黃曲雷等，當(dāng)它們附著在淀粉表面上時(shí).就會(huì)迅速分泌出淀粉酶.由于淀粉基本上是水溶性的，淀粉酶就使淀粉迅速水解。支鏈淀粉比直鏈淀粉，更易受微生物的攻擊，這與支鏈淀粉中含有磷元素有關(guān)。淀粉是一種再生資源，來源廣、價(jià)格低，可進(jìn)行生物降解，因此以它為主要成分的降解塑料構(gòu)成了生物降解塑料的第一大類，包括淀粉添加(填充)型、改進(jìn)淀粉型、熱塑性淀粉型以及熱塑性淀粉填充型等，這類含淀粉的生物降解塑料統(tǒng)稱為淀粉塑料。到目前為止,淀粉塑料已經(jīng)經(jīng)歷了三代產(chǎn)品:第一代產(chǎn)品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%20%淀粉和

18、聚烯烴(如PE、PP)的共混物制備，屬淀粉填充型塑料，淀粉降解后留下一個(gè)多孔聚合物不能再降解。第二代產(chǎn)品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的淀粉和親水性聚合物進(jìn)行共混制備,淀粉和親水性聚合物之間發(fā)生較強(qiáng)的物理和化學(xué)作用,并以連續(xù)相存在，這種材料顯示了較好的生物降解性,力學(xué)性能介于LDPE和HDPE之間，它是為克服填充型淀粉塑料可降解組分太少的缺點(diǎn)而研究的。淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到30%60%，其他組分還可以是能較快生物降解的聚乙烯醇(PVA)、纖維素、乙烯/乙烯醇(EVOH)和乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物等。技術(shù)上較成熟，力學(xué)、加工和降解性能三者都比較好的第三代產(chǎn)品是將熱塑性淀粉(TPS)、天然淀粉、高直鏈淀粉或

19、直鏈淀粉在不添加聚合物、高溫、高壓和高濕條件下進(jìn)行擠塑或注塑得到的全生物降解型塑性材料。由于此材料脆性較大，必須添加有效的增塑劑。1淀粉的擠出發(fā)泡淀粉擠出發(fā)泡成型最早用在食品中。2O世紀(jì)8O年代末，淀粉擠出發(fā)泡成型用于淀粉基泡沫塑料以代替聚苯乙烯作松散填充物。其中擠出加工條件、淀粉的組成、發(fā)泡劑、濕含量等對淀粉在擠出機(jī)中的發(fā)泡行為有很大影響。Yogaraj等3認(rèn)為淀粉發(fā)泡材料的性質(zhì)與所用淀粉的種類、發(fā)泡劑(水)、添加劑以及擠出條件如溫度和螺桿結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，并得到了密度為2230kg/m。的泡沫材料。Chinnaswamy等14研究了不同溫度對各種直鏈含量的淀粉的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎所有的最大

20、發(fā)泡倍率都出現(xiàn)在直鏈含量為50的淀粉中；同時(shí)發(fā)現(xiàn)玉米淀粉在加工條件為含水量14、加料速度60g/rain、螺桿轉(zhuǎn)速150r/rain、擠出溫度140C及擠出機(jī)?？诘腖/D為3.1時(shí)膨脹最大，膨脹率為16.1。Miladinov等_5用乙酰化淀粉作原料制備泡沫塑料時(shí)發(fā)現(xiàn)：由于乙?；矸鄣氖杷裕捎靡掖即嫠靼l(fā)泡劑時(shí)，120C時(shí)比160C時(shí)所得制品的彈性和吸水性指數(shù)低，而壓縮強(qiáng)度和單位密度較大。GanjyalE研究了將經(jīng)NaOH處理以去除其中木質(zhì)素后而獲得的純凈的玉米莖纖維素填充到經(jīng)乙?；哂袩崴苄孕再|(zhì)的玉米淀粉中發(fā)泡。在150C，以1218乙醇為發(fā)泡劑和5的滑石粉作成核劑條件下，淀粉分別與

21、0、2、6、10和14的纖維素在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出發(fā)泡。結(jié)果表明纖維素在低濃度下顯著地提高了泡沫材料的理性能，但當(dāng)纖維素含量超過10時(shí)，泡沫材料的發(fā)泡倍率卻降低，密度增加。同時(shí)，從SEM圖中可以看出淀粉與玉米莖纖維素有良好的相容性。Guan等17以取代度為2、2.5和3的乙?；矸鄯謩e與3、7.5和12的a纖維素以及14、17和20的乙醇(發(fā)泡劑)在225r/rain的轉(zhuǎn)速和165C條件下雙螺桿中擠出發(fā)泡。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淀粉的乙酰化取代度對淀粉的發(fā)泡倍率、可壓縮性和(詳細(xì)請參考原文)纖維素類纖維素是植物細(xì)胞膜的主要成分，并由它形成植物骨骼。纖維素是由B2D2葡萄糖通過1，42苷鍵縮合而成的直鏈

22、分子，其平均聚合度為5000-6000，分子長度為215-310微米。它由微晶部分的膠囊(微胞)和非結(jié)晶部分交替組成。微胞長度約為0106微米。長鏈由氫鍵和范德華力結(jié)合為鏈?zhǔn)纬芍睆綖?00nm左右的微纖維。許多微生物，無論是需氧的還是厭氧的真菌或細(xì)菌，都能分解纖維素。事實(shí)上，不同種類的纖維素的酶解機(jī)制不盡相同。Manbdels和Reese從綠色木霉的纖維素酶中，分離出不同的酶，稱C1纖維酶和Cx纖維酶，Selly采用凝膠過濾技術(shù)，從Cx中分離出兩種酶，一種是羧甲基纖維酶；另一種是纖維二糖酶。單一的Cx酶不能分解棉纖維，但能分解甲基纖維素。只有C1和Cx結(jié)合時(shí)，才能完全分解棉纖維。已經(jīng)證明，

23、酶對纖維素的水解作用，發(fā)生在兩個(gè)鄰接的未取代葡萄糖基處。但因纖維素等存在物理性能上的不足,由其單獨(dú)制成的薄膜的耐水性、強(qiáng)度均達(dá)不到要求,因此,它大多與其它高分子,如由甲殼質(zhì)制得的脫乙?；嗵堑裙不熘频?。(1)淀粉基塑料27(2)纖維素基塑料(3)蛋白質(zhì)基塑料按產(chǎn)物是否完全降解分:生物降解微生物發(fā)酵法完全生物降解化學(xué)合成天然高分子共混按產(chǎn)物是否完全降解分詳細(xì)降解一下生物降解完全生物降解塑料在細(xì)菌或其水解酶作用下最終分解成CO2和水等物質(zhì)回歸自然，所以被稱為“綠色塑料”。從制備方法上可分3為種：微生物發(fā)酵法、化學(xué)合成和天然高分子共混。(1)微生物發(fā)酵法是指以有機(jī)物為碳源，通過微生物的發(fā)酵而得到的生

24、物降解塑料。主要以聚羥基脂肪酸酯類較多聚烴基脂肪酸脂(PHA)是由很多細(xì)菌合成的一種細(xì)胞內(nèi)聚酯，具有生物可降解性、生物相容性等許多優(yōu)良性能，在生物醫(yī)學(xué)材料、組織工程材料、緩釋材料、電學(xué)材料以及包裝材料等方面將發(fā)揮其重要的作用。其中最常見的有聚3-羥基丁酸酯(PHB)和聚輕基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV它們的共聚物(PHBV)。通過共聚(PHBV)可以改善PHB因其結(jié)晶度高、較脆的弱點(diǎn)，提高了其機(jī)械性能，另外耐熱性、耐水性也好。由于價(jià)格高目前主要還是應(yīng)用在醫(yī)學(xué)和其他要求高的領(lǐng)域。以PHB為例，用細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)的一般工藝流程如下(菌種培養(yǎng)和底物調(diào)配發(fā)酵巴氏法消毒沉淀分離沉淀物扌由提干燥PHB。據(jù)

25、歐洲化學(xué)新聞報(bào)導(dǎo)，聚羥基據(jù)歐洲化學(xué)新聞報(bào)導(dǎo)，聚羥基脂肪酸酯(PHA)生物降解塑料80年代由英國ICI公司開發(fā)以來，受到世界注目之后德、美、日等也相繼開發(fā)出了PHB、PHV、PHBV16,17。據(jù)報(bào)導(dǎo)，用細(xì)菌可以合成150種以上不同結(jié)構(gòu)的PHA,其中聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚3-羥基丁酸/戊酸酯(PHBV)已工業(yè)化生產(chǎn)。由于工藝路線的選擇問題，目前國際上僅有少數(shù)幾家企業(yè)能生產(chǎn)PHBV，因生產(chǎn)成本很高，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。我國中科院微生物所目前已開發(fā)出了用淀粉糖與丙酸發(fā)酵生產(chǎn)PHBV技術(shù)】18,并與杭州天安有限公司合作建立起了一個(gè)年產(chǎn)1ktPHBV生產(chǎn)裝置。隨著(PHBV)的開發(fā)成功，我國在這

26、一領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)達(dá)到了國際先進(jìn)水平。這標(biāo)志著我國在生物降解塑料的生產(chǎn)方面邁上了一個(gè)新的臺(tái)階。最近清華大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)系首次開發(fā)成功利用Aeromonashydrophila大規(guī)模生產(chǎn)3-羥基丁酸/3-羥基己酸酯共聚物(PHBHHX)的生產(chǎn)技術(shù)，用作生物醫(yī)學(xué)材料比聚乳酸具有更優(yōu)異的生物相容性。PHBHHX生產(chǎn)技術(shù)2002年分別獲北京市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和國家發(fā)明二等獎(jiǎng)。目前該技術(shù)已在廣東江門生物技術(shù)開發(fā)中心和汕頭華逸生物工程公司進(jìn)行了批量生產(chǎn)，并已有產(chǎn)品出口美國。(2)化學(xué)合成法化學(xué)合成高分子型降解塑料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入能被微生物降解的含酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯目，前具有代表性的工業(yè)化產(chǎn)品有聚己

27、內(nèi)酯(PCL)、聚琥珀酸丁二脂PBS)、聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯/芳香族聚酯共聚物(CPE)等多種產(chǎn)品oPCL的基本特性：非常柔軟，和以下樹脂具有良好的相容性：PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PEO、PVE、PA等。耐熱粘連溫度高，可達(dá)110C以上，擠出、注塑、吹塑成型以及熔融紡絲均容易進(jìn)行。生物降解性，PCL在大多數(shù)場所經(jīng)六個(gè)月后試樣消失，一年后幾乎所有場所中的試樣均消失。這種生物降解速度，僅次于微生物合成的PHB和纖維素，在合成高分子中具有最良好的生物降解性。PLA可由乳酸直接縮聚制得，也可由其二聚體開環(huán)聚合而成。它具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全參與人體內(nèi)代

28、謝循環(huán)，因而在醫(yī)用領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，如手術(shù)縫合線、緩釋醫(yī)藥載體和體內(nèi)埋植材料等。但上述幾種都因在合成過程中成本較高、或由于機(jī)械性能欠佳而限制了它們的廣泛應(yīng)用。目前也有通過改性來降低它們的成本，如將PCL與對苯二甲酸二乙醇酯(PET)通過酯交換反應(yīng)生成的聚酯/聚芳香族酯(PCL/PET)具有很好的機(jī)械性，與單純脂肪族相比，在熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度等方面均有所改善19，20。據(jù)報(bào)道，中國重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“二氧化碳聚合與利用技術(shù)”目前已獲得突破。該技術(shù)是由中科院廣州化學(xué)所開發(fā)成功，這可使人類將二氧化碳變廢為寶并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用成為可能。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年二氧化碳排放量達(dá)240億噸，其中90多億噸成為污染環(huán)境

29、的主要廢氣，危及人類生存空間。利用二氧化碳制取塑料是科學(xué)家比較關(guān)注的技術(shù)之一。目前世界上只有美日韓開始生產(chǎn)以二氧化碳為原料的塑料，美國年產(chǎn)約20kt，日本已形成年產(chǎn)34kt二氧化碳聚合物的生產(chǎn)能力，韓國正籌建年產(chǎn)3kt的生產(chǎn)線。但由于成本居高不下，再加上其塑料性能有待改善，上述三國以二氧化碳制造塑料仍處于半試驗(yàn)階段。由中科院廣州化學(xué)所研究組攻克的由二氧化碳為原料制造塑料，可以用普通塑料的生產(chǎn)工入具有生物降解性的天然高分子（如淀粉、甲殼素、木質(zhì)素、纖維素及動(dòng)物膠等），以使產(chǎn)品具有降解性。主要品種有PHB/PCL、糊化淀粉/PCL、糊化淀粉/PHBV等。這類塑料可完全降解，通過共混提高其耐熱性，改

30、善物性和耐水性，降低成本。另外也有采用從稻草、麥桿等草本植物中提取的纖維素為原料，經(jīng)加工制成地膜。2.2.3天然高分子共混定義利用化學(xué)合成高分子，混入具有生物降解性的天然高分子（如淀粉、甲殼素、木質(zhì)素、纖維素及動(dòng)物膠等），以使產(chǎn)品具有降解性。主要品種有PHB/PCL、糊化淀粉/PCL、糊化淀粉/PHBV等。2.2非完全生物降解生物崩壞性塑料一一它屬于不完全生物降解塑料。通常是在通用塑料（PE、PP、PVC等）中混入一定量的（10%30%）通過共混或共聚而具有生物降解性的物質(zhì)，使其喪失力學(xué)性能。優(yōu)點(diǎn)：可使用塑料的加工工藝和設(shè)備，從而降低生產(chǎn)本。缺點(diǎn)：降解不完全，在短時(shí)間內(nèi)其降解部分主要是粉大，部

31、分聚烯烴則無法降解只是崩裂成碎片殘留在自然中難以回收處理。3.光/生物雙降解塑料定義光/生物降解塑料大多是聚烯烴塑料輔，以適量的光敏劑、生物降解劑、促進(jìn)氧化劑和降解控制劑（包括穩(wěn)定型、促進(jìn)型控制劑和生物降解增敏）劑。這種方法不僅克服了無光或光照不足的不易降,解降解不徹底以及降解時(shí)間長等缺陷,同時(shí)還克服了生物降解塑料加工復(fù)雜,成本太高不易推廣的弊端,因而成為近年來國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱門課題。3.1光/生物雙降解塑料的降解標(biāo)準(zhǔn)參考光-生物降解非發(fā)泡塑料類應(yīng)在野外暴曬實(shí)驗(yàn)總輻射量（310+/-10）MJ/m八2寸，重均子量下降率應(yīng)（80%以上或氙燈光源暴露實(shí)驗(yàn)168000KJ/m寸重均分子量下降70

32、%以上，同寸測試低分子量（10000以下）比率及炭基指數(shù)。3.2光/生物雙降解塑料的常用種類水降解塑料改性聚乙烯醇聚乙烯醇（PVA）結(jié)構(gòu)式為：一（CH2CHOH）n聚乙烯醇（PVA）是一種含有大量羥基的聚合物，由于其側(cè)基一H和一OH的體積均小，可進(jìn)入結(jié)晶點(diǎn)中而不造成應(yīng)力，故有高度結(jié)晶性，使PVA的透氣性很小。同時(shí)由于OH基團(tuán)的存在，使PVA有很高的吸水性。PVA是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的水溶性聚合物。由它制備的薄膜具有優(yōu)異的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗靜電性、印刷性、耐化學(xué)腐蝕性等，并在一定條件下具有水溶性和可生物降解性，在薄膜材料中占有獨(dú)特的、十分重要的地位。目前，薄膜用聚乙

33、烯醇改性的工作主要集中在以下幾個(gè)方面：熱塑性阻隔包裝薄膜用改性、水速溶性包裝薄膜用改性、可生物降解薄膜用改性。4.1薄膜用PVA改性的主要方法1）共聚法，如乙烯一乙烯醇共聚物的備；2）原位增容法，如單體溶脹聚乙烯醇后原位聚合;3）機(jī)械共混法，如聚乙烯醇與增塑劑共混、變性淀粉與改性聚乙烯醇共混;4）控制聚乙烯醇的分子量及醇解度，如“可樂麗亞”薄膜的研制。4.2薄膜用PVA改性的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展熱塑性阻隔包裝薄膜用改性水速溶性包裝薄膜用改性3可生物降解薄膜用改性4.2.1熱塑性阻隔包裝薄膜用改性工藝路線：1）將起始原料（按重量計(jì)）可聚合單體545份溶于水540份配成一定濃度的溶液，然后加入輔助添加劑

34、0.I20份，攪拌成均勻的溶液；2）將上述溶液于150C溶脹PVA（聚合度5002000，醇解度為87%100%）4o85份;3）將溶脹良好的PVA進(jìn)行熱塑加工，溫度為80190C，成型前熔融時(shí)間為0.2一20min；4）將熱塑成型材料于溫度100200C熱處理530min研究發(fā)現(xiàn)，在相同的塑化改性劑用量下，隨著PVA相對分子質(zhì)量的增加，其塑化溫度升高。嘰1PVA相對分子與塑化溫度的關(guān)系PVA相對分子質(zhì)勲X104|6.67,488.8聖化溫度/兀170W205隨著醇解度增加，PVA塑化性能下降，塑化性能與醇解度的關(guān)系見表2：寰2醉解度與塑化性能醇解度178S179920S82099塑化性能塑化

35、不塑化塑化不塑化4.2.2水速溶性包裝薄膜用改性以日本可樂麗公司研制出一種新*3可杲蕭亜薄議憲解性廈需逮規(guī)格JHHMHHHPHSSM厚度/阿183525.3530-7040-60402525M溶解性憐水涪溫水可溶用邈種子袋II農(nóng)業(yè)、如料、洗滌利的包皺櫃物育苗水、壓曲面示例轉(zhuǎn)積印刷等II洗濟(jì)執(zhí)剌繡基布型可樂麗亞水溶性薄膜為例：4.2.3可生物降解薄膜用PVA改性PVA為可生物降解樹脂，故淀粉基PVA改性塑料為可完全降解塑料u。由這種改性PVA塑料生產(chǎn)的農(nóng)用薄膜對于緩解日趨惡化的生態(tài)環(huán)境具有非常重要的意義。淀粉基PVA改性塑料的研究開發(fā)始于80年代初期，目前，在世界范圍內(nèi)尤其在發(fā)達(dá)國家得到深入開發(fā)和充分認(rèn)可，國外尤其是意大利、美國和日本對淀粉基PVA改性塑料的研究方興未艾，在技術(shù)上各有特色并達(dá)到了一定的高度，其制品的生產(chǎn)形成了一定的規(guī)模和影響。我國在這方面的研究相對滯后，90年代初期曾出現(xiàn)過研究熱潮，也取得了一定的進(jìn)展和成績,但無論是從全面還是從深人的角度來講,都有待于進(jìn)一步的工作，尤其對降解性能的考察研究更是不可忽視的空白。1.3.1國外的研究狀況到目前為止，意大利Montedison集團(tuán)Novamont公司開發(fā)生產(chǎn)的“Mater-Bi品牌是最成功的可降解淀粉基PVA改性塑料。它是由變性淀粉與改性PVA共混構(gòu)成的