BindingandrecognitionofNeutralMolecules第四節(jié)與中性分子結(jié)合與識別

1、4 Binding and recognition of Neutral Molecules第四節(jié) 與中性分子結(jié)合與識別與鐵釕成鍵第五章 與離子結(jié)合的主體化合物第一節(jié) 含電子體系的主體化合物與陽離子的結(jié)合第二節(jié) 與Fe, Ru 結(jié)合的主體化合物鐵離子載體 光能量轉(zhuǎn)換器第三節(jié) 與陰離子結(jié)合的主體化合物第四節(jié) 與中性分子結(jié)合的主體化合物Chapter 5 Binding of Cation, Anion, Neutral MoleculesDonor Cation (-Host for Cation) Binding of Fe, Ru Siderophores， LightConversion

2、Devices（bpy)Binding of Anion Binding of Neutral Molecules-范德華相互作用疏水作用堆積作用供電體和接受體的作用-包容作用(立體適合)氫鍵作用范德華作用誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用, london分散力，極性非常重要，原子，基團(tuán)，可極化程度，自身的交換作用，鍵能，總合能給出很大的能量英國斯威佛特格列佛游記（外科醫(yī)生）諷刺小說殖民擴(kuò)展反抗精神范的德華力分散和靜電能在同一個(gè)晶體中計(jì)算的能量分散力（范德華力）, 靜電力范德華力對分子間相互作用的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)的被低估了.對中性分子的成鍵和識別-范德華力相互作用電子堆積作用供電子體和受電子體的相互作用包容作用(

3、立體適合)氫鍵作用氫鍵作用-熵的貢獻(xiàn)圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多的氫鍵比處于液態(tài)的水排列的更有序-非極性分子間的相互作用使分子從表面釋放到自由的熔劑中獲取熵疏水作用焓(熵)的貢獻(xiàn) 在極化度小的水分子與高極化度碳水化合物間的分散力比碳?xì)浠衔镩g的相互作用力要小相似作用使焓的獲得在孔穴中的水分子或在表面上沒有被4個(gè)氫原子鍵合的水分子(如在液態(tài)的水中)釋放這些表面的分子會(huì)導(dǎo)致張力的獲得(在水分子間的張力很強(qiáng))焓的獲得疏水作用獲取張力能根據(jù)在表面的疏水作用通過從水到親油相的轉(zhuǎn)移, 可釋放出25kcal/mol de 能量疏水作用Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶

4、解性 =疏水常數(shù),貢獻(xiàn)是可加合的, 從辛醇轉(zhuǎn)移到水中Gibs能量的增加在酶中的疏水袋, 疏水的氨基酸疏水環(huán)狀物主體二苯基甲烷單元打開孔穴, 烷基鏈的長度決定了孔穴的大小與芳香碳?xì)浠衔镌赑H=1時(shí)形成的復(fù)合物環(huán)狀物 烷基鏈的長度決定了空穴的大小, (CH2)2:不能包括芳香環(huán); (CH2)3: 對苯的衍生物能包容; (CH2)4笨及萘的衍生物, 空穴的尺寸還被鄰位取代基所影響, 在水中超過一定的臨界積聚濃度時(shí)積聚成溶膠狀積聚體, 氨鹽單元, 提供水溶性, 是位于空穴的外部.-非極性鍵的一端二苯甲烷單元打開空穴, 預(yù)先排好鍵的位置, 在無客體存在的情況下,空穴內(nèi)充滿力偶啊無次序的水分子.:-堆積

5、作用和溶劑化作用, 供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)定了所包含的復(fù)合物,必須獲得極性基團(tuán)的溶劑化作用, 或熔劑化作用必需由受體提供.環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取), 將芳烴通過水進(jìn)行運(yùn)輸., 復(fù)合物的穩(wěn)定性H2O 質(zhì)子性極性熔劑極性 非質(zhì)子性溶劑非極性溶劑, 溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合作用相反. 甾體絡(luò)合物大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物, 穩(wěn)定膽固醇, 與ateriaclerosis相反.極性基團(tuán)的溶劑化和去溶劑化作用, 石膽酸, 膽酸杯芳烴 C-甲基杯間苯二酚芳烴 杯芳烴的歷史-1902年Bakeland :酚+甲醛=酚醛樹酯-1942:Al

6、ois Zink:系統(tǒng)的研究了4-特-丁醇+甲醛.四聚體,寡聚物?1955年j. Cornforth 肯定了四聚體的存在.1972 年 C.D.Gutsche: Potentioal 酶模擬,疏水的空穴.今天 杯3芳烴 杯16芳烴杯芳烴的合成堿催化縮合, 線性聚合物杯芳烴的合成堿催化縮合:KOH六聚體, NaOH: 八聚體,畸數(shù):難,低產(chǎn)率.杯芳烴的合成酸催化縮合,杯芳烴 p-特丁杯4芳烴杯芳烴 p-特丁杯4芳烴, p-特丁杯5芳烴 p-特丁杯6芳烴 翼型構(gòu)型, p-特丁杯6芳烴, 摺鄒形構(gòu)型, p-特丁杯7芳烴 p-特丁杯8芳烴杯芳烴:構(gòu)型錐形, 部分錐型, 1,2交換, 1,3交換杯芳烴:

7、陽離子復(fù)合物部分錐形, 錐形M+絡(luò)合物 部分錐形M+絡(luò)合物 錐形氨絡(luò)合物杯芳烴:陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:杯芳烴:陽離子復(fù)合物-對Ag+到N高的親合性分子注射器 對Ag+的親合力被關(guān)閉從杯芳烴到空穴物親油成鍵口袋分子容器分子容器BIscavitands 順反蛤殼狀, 分子容器鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)分子容器Carcerands Cram等 -在合成中包括了客體只有在適當(dāng)?shù)目腕w存在下合成才是可能的(溶劑模板效應(yīng))在主體不破壞的情況下,客體不能被移去Carcerand的合成Carcerands使十分不穩(wěn)定的分子得到穩(wěn)定, 吡喃酮 在200 時(shí)從carcer中逃脫出來并進(jìn)行二聚

8、分子容器, 建設(shè)性的鍵 穩(wěn)定性不是由主客體本身固有的相互作用提供而是通過分解復(fù)合物過程的機(jī)械阻力產(chǎn)生的.對中性分子的鍵合及識別范德華力, 堆積,供電體接受電子體相互作用-疏水鍵(溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合相反)-包容(立體適合)-氫鍵Cryptophans-手性的拓?fù)錁?gòu)型（對比Cryptands穴醚）冠醚 環(huán)糊精杯芳烴 葫蘆脲Supramolecular Assemblies of Sulfonatocalixarenes with Phenanthroline: Factors Governing Capsules versus Bi-layer Arrangement Chem. Eur. J., 2006, in press. 1: complex of C4AS with Phen at pH 12;2: complex of TCAS with Phen at pH 12;3: complex of C5AS with Phen at pH 12;4: complex of TCAS with Phen at 1 M HCl;5: complex of C5AS with Phen at 1 M HCl.The bis-molecular capsules 13 formed by