有機(jī)化學(xué)課件：第24章 碳水化合物

1、Chapter 24Carbohydrates第二十四章 碳水化合物Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContents24.1 單糖24.2 二糖24.3 多糖24.4 糖的衍生物二糖 Disaccharides多糖 Poly-saccharides糖的衍生物 Derivatives單糖 Mono saccharides在葉綠素的作用下光合作用葉綠體代謝時(shí)Emil FischerHaworthCm(H2O)n從本質(zhì)上而言，碳水化合物本身或水解后為多羥基醛或多羥基酮鼠李糖乳酸C3H6O3羥基酸碳水化合物糖的分

2、類：?jiǎn)翁牵∕onosaccharide）：較簡(jiǎn)單的，不能再水解的羥基醛或多羥基酮及其衍生物葡萄糖果糖醛糖酮糖寡糖（低聚糖oligo-saccharido）：由兩分子單糖縮合而成的為雙糖由三分子單糖縮合而成的為三糖多糖(poly-sacchatide)：由多個(gè)單糖縮合而成淀粉纖維素24.1 單糖24.1.1 單糖的構(gòu)造式Problem 1確定葡萄糖的構(gòu)造NaBH4KINH2OHorHCNAddition productsOCOOH5 molAc2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHC？葡萄糖Problem 1確定葡萄糖的構(gòu)造NaBH4KINH2OHorHCNAddi

3、tion productsOCOOH5 molAc2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHCProblem 2確定果糖的構(gòu)造NaBH4KINH2OHorHCN2 Addition productsO5 molAc2O？果糖OCCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOProblem 2確定果糖的構(gòu)造NaBH4KINH2OHorHCN2 Addition productsO5 molAc2O果糖OCCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOther saccharides其它糖立體異構(gòu)體的數(shù)目:N=2n=21=2異構(gòu)體CHOOHH

4、CH2OHCHOHOHCH2OH立體異構(gòu)體的數(shù)目:N=2n=24=16異構(gòu)體最多時(shí)立體異構(gòu)體的數(shù)目:N=2n=23=8異構(gòu)體最多時(shí)立體異構(gòu)體的數(shù)目:N=2n=22=4異構(gòu)體最多時(shí)Fischers formula is often employed24.1.2 單糖的構(gòu)型CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHD-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde 以D-甘油醛為基準(zhǔn)物衍生出的均為D-型結(jié)構(gòu)衍生出的均為L(zhǎng)-型結(jié)構(gòu)CN-CN-D-Glyceraldehyde H2OH2ONa(Hg)Na(Hg)D-(-)-Erythritol D-(-)-赤蘚糖D-(+)-Bo S

5、U sugarD-(+)-蘇阿糖 赤式蘇式平面型羰基，兩面均可被進(jìn)攻DDCCCDCDThreo蘇式 Erythro赤式 CHOHOHCH2OH由L-甘油醛可衍生出這兩種糖的對(duì)映體L-Glyceraldehyde L-(-)-Bo SU sugarL-(-)-蘇阿糖 L-(+)-Erythritol L-(+)-赤蘚糖D-GlyceraldehydeD-(-)-Erythritol D-(+)-Bo SU sugar For CHOFor OHFor CH2OHD-(-)-赤蘚糖D-(+)-蘇阿糖 L-GlyceraldehydeL-(-)-Erythritol L-(+)-Bo SU suga

6、r 差向異構(gòu)體EPIMERIDES 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體（EPIMERIDES ）：含有多個(gè)不對(duì)稱碳的異構(gòu)體，相應(yīng)的不對(duì)稱碳只有一個(gè)構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同的異構(gòu)體為差向異構(gòu)體。幾個(gè)糖的結(jié)構(gòu)需要掌握：及其對(duì)映異構(gòu)體D-(+)-甘油醛D-(-)-核糖D-(+)-半乳糖D-(+)-葡萄糖OD-(-)-果糖24.1.3 單糖的反應(yīng)及應(yīng)用（一）生成糖脎苯肼苯腙（糖）脎OC=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H53 C6H5NH-NH2yellow3 C6H5NH-NH2yellow可用于推測(cè)結(jié)構(gòu)D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖脎328（二）差向異構(gòu)化

7、條件：弱堿性結(jié)果：與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子構(gòu)型發(fā)生改變同時(shí)還發(fā)生醛糖與酮糖的相互轉(zhuǎn)化D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖HOOHHOHHOOHHOOHH2OHOHHO- H2H2OHOHHOHOHOHOHOHOHO差向異構(gòu)化HOOFehling reagentCuSO4 + 酒石酸鉀鈉 NaOHTollens reagentAgNO3 + NH3H2OCu2+Ag2OCu2OAg（三）氧化1、被Tollens試劑和Feling試劑氧化磚紅色黑色銀鏡反應(yīng)弱氧化劑還原糖：凡是能被Tollens試劑及Feling試劑這一類弱氧化劑氧化的糖為“還原糖”否則為“非還原糖”。葡萄糖還原糖甘露糖 醛糖 酮糖？果糖是

8、還原糖！Key：這些弱氧化劑均為堿性試劑OHOBr2, H2OpH = 52、被溴水氧化Key：溴水為酸性試劑只氧化醛糖，不氧化酮糖紅褐色褪去OOCa0.5O3、被硝酸氧化Key：硝酸氧化性很強(qiáng)HNO3OHOOOH100oCD-葡萄糖二酸生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖構(gòu)型的測(cè)定。例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的產(chǎn)物無旋光，則A中兩個(gè)羥基于同側(cè)。OHOHNO3OHNO3HNO3酮糖在同樣條件下氧化，導(dǎo)致1-2鍵斷裂OOHD- 異木糖D- 樹膠糖D- 樹膠糖二酸D- 果糖H5IO6HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCHOOHOH5IO64、被高碘酸氧化可用于結(jié)構(gòu)推測(cè)可參見“多

9、元醇”部分NaBH4NaBH4ONaBH4+mixtureNaBH4（四）還原D-葡萄糖D-古洛糖D-果糖D-甘露糖甘露醇山梨醇CNCNCOOHCOOHH+H2OH2OH+Na(Hg)Na(Hg)H2OH2O（五）醛糖的遞升和遞降遞升平面型羰基，兩面均可被進(jìn)攻遞升：由一個(gè)醛糖變?yōu)楦咭患?jí)的醛糖遞減：由一個(gè)醛糖變?yōu)榈鸵患?jí)的醛糖OCH3AcOOAcOAcNH2OHCHNOH(CH2CO)2OHigh Temp.CNOAcOAcOAcAcOCHNONO2NO2CNOHMeOMeOH-AcO = OCNH3C(NHCOCH3)2H+遞降COOCa0.5electrolysisH2O2, Fe3+COOH

10、OBr2, H2OpH = 5COOHH2O2, Fe3+- CO2ODark RedLight RedOHOHHCl+（六）酮糖的特殊反應(yīng)1、與鹽酸間苯二酚OCa(OH)2C6H12O6 Ca(OH)2 H2O2、與Ca(OH)2可以用來鑒別果糖24.1.4 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)Addition reaction with CN-Addition reaction with NH2OHNo NaSO3 addition Optical Activity Variation Addition reaction with 1 mol alcohol1、事實(shí)變旋現(xiàn)象： 常溫下用水或用乙醇結(jié)晶得到的D-葡

11、萄糖 m.p.: 146C 水溶液比旋光度：112（新配） 放置后旋光度逐漸減少至達(dá)到平衡時(shí)的D52 高溫下用醋酸或吡啶結(jié)晶或濃溶液保持在110C時(shí)蒸發(fā)得到的D-葡萄糖 m.p.: 150C 水溶液比旋光度：19（新配） 放置后旋光度逐漸增高至達(dá)到平衡時(shí)的D52差向異構(gòu)化？存在“環(huán)狀結(jié)構(gòu)”半縮醛式羥基（苷羥基）糖苷基配質(zhì)，配基配糖物（苷）葡萄糖甲苷Which is the true structure?OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHHOHOHOHHHOHHOHOHHOHOH+H+確定環(huán)的位置Deno

12、tation of the ring conformationFischer 投影式2、表示方法直立環(huán)狀投影式37%63%Haworth式-型-型m.p.146oC150oC+112o+19o37%63%異頭碳型與型互為非對(duì)映異構(gòu)體，也稱“異頭物”酶可區(qū)分兩種不同的構(gòu)型：麥芽糖酶可分解型葡萄糖甲苷 苦杏仁酶可分解型葡萄糖甲苷3、環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體之間存在著平衡OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1% 37% 63%112o37% + 19o63% = 52o.4、環(huán)式與鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變可解釋：變旋現(xiàn)象 與NaHSO3等不反應(yīng)

13、5、單糖的構(gòu)像 37%-型 63%-型OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1%HHOOHHHOCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHOHHHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHHOHHHHOHOHCH2OHOHOHHOHHHH6、酮糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)呋喃式吡喃式24.2 二 糖24.2.1 概述+- H2O 二糖 單糖問題之一：由哪兩個(gè)單糖縮合而成？問題之二：用什么方式連接 A 糖 B 糖兩個(gè)苷羥基縮合一個(gè)苷羥基與一個(gè)醇羥基縮合1,4-苷鍵二糖的兩種可能連接方式還原性二糖與非還原性

14、二糖分子中已無苷羥基無法由環(huán)式轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈醛式無還原性“非還原性雙糖”此糖既為A糖的苷，又為B糖的苷不成脎無還原性A、B糖可采取不同的構(gòu)型分子中仍保留一個(gè)苷羥基（半縮醛羥基） A 糖 B 糖存在環(huán)式與開鏈?zhǔn)降幕プ內(nèi)绻鸅糖為還原糖“非還原性雙糖”“還原性雙糖”如果B糖為非還原糖A糖以苷羥基（型或型）B糖以醇羥基（4位）1,4-苷鍵此二糖為A糖的苷，B糖的酯A糖無游離苷羥基A糖以環(huán)狀形式存在A糖不發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng)B糖有游離苷羥基B糖以鏈?zhǔn)?、型環(huán)狀以及型環(huán)狀形式存在B糖可發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng)有變旋現(xiàn)象24.2.2 重要的二糖Sucruse 蔗糖 甘蔗和甜菜的主要成分； 甜味僅次于果糖，超過葡萄糖、

15、麥芽糖及乳糖； 白色晶體，加熱到200時(shí)變褐色轉(zhuǎn)化糖：經(jīng)水解后的混合糖 由葡萄糖和果糖組成+蔗糖Maltose 麥芽糖/還原糖由兩個(gè)葡萄糖縮合而成均為吡喃式（六元環(huán)）-糖苷鍵構(gòu)型 Cellobiose 纖維二糖纖維素的結(jié)構(gòu)單元1,4-Glycosidic bond Lactose 乳糖存在與哺乳動(dòng)物的乳汁中-1，4-糖苷鍵 葡萄糖和半乳糖之間的葡萄糖與半乳糖名稱蔗糖麥芽糖纖維二糖乳糖組成幾元環(huán)異頭碳縮合方式是否還原糖結(jié)構(gòu)HetropolysacchrideHomopolysacchrideAmylose, cellulose24.3 多 糖24.3.1 Cellulose 纖維素1,4-Glycosidic bond 24.3.2 A