三涂料流動與成膜

1、Chapter 3 涂料的流動與成膜 流動性能的控制是涂料的生產(chǎn)到施工的每個階段都至關(guān)重要。 用直觀的字眼來描述一個液體的粘性，如稠的、粘的、流動緩慢的、或稀的、水似的。 對技術(shù)工作者來說，必須更深入地研究涂料的流動性并將涂料的流變學(xué)能置于一種更合理的和可計量的基礎(chǔ)上。13.1 粘度的基本概念 涂料的流變性能 涂料的流動速度 涂料的粘度(粘度是抗流動性的一種度量, 分子間摩擦)。 剪切速率： D=du/dx (cm*s-1/cm)=s-1 - 速度梯度剪 切 力： =F/A (N/m2=Pa) - 單位面積的受力粘 度： = /D (Pa/s-1)=Pa*s 2常用物質(zhì)粘度差別：水0.001

2、Pa*s液體涂料0.10.3 Pa*s觸干漆膜103 Pa*s實干漆膜108 Pa*s玻璃1012 Pa*s肉眼可分辨范圍內(nèi)水0.001 Pa*s 亞麻仁油0.050 Pa*s蓖麻籽油1.0 Pa*s 33.2 聚合物溶液的粘度 清漆的粘度 = 聚合物溶液的粘度 色漆的粘度 = 聚合物溶液的粘度+顏料所貢獻(xiàn)的粘度。14.2.1 聚合物溶液的粘度的幾種表示法(1) 相對粘度： r=/0 (2) 增比粘度： sp=(-0)/ 0=r-1(3) 比濃粘度： sp/C=(r-1)/C (4) 對數(shù)比濃粘度：inh=lnr/C(5) 特性粘度：=sp/CC0 或 =lnsp/CC04粘度（稀溶液）的物理

3、意義: 單個聚合物分子在溶液中所占的體積的大小(ml/g)，因此可用來反應(yīng)聚合物分子量的大小。 對于同一聚合物，在不同溶劑中由于伸展情況不同，其值是不同的。稀溶液中：在良溶劑中值較大，因鏈伸展良好；在不良溶劑中值較小，因鏈?zhǔn)蔷砬?。一般情況下:=KM （與分子量關(guān)系）良 溶 劑：在0.71之間 K值較小不良溶劑：在0.50.7之間 K值較大53.2.2 聚合物濃溶液的粘度 聚合物稀溶液的性質(zhì)已成功地為高分子物理學(xué)家所解決，但對于聚合物濃溶液，目前仍是一個待解的難題。圖：聚合物在良溶劑和不良溶劑中粘度隨濃度的變化關(guān)系 臨界濃度- 粘度變化的拐點，前面為稀溶液，后面為濃溶液（臨界濃度隨 分子量的增

4、加而降低）； 良 溶 劑 - 溶劑分子和聚合物鏈段的吸引力大于聚合物鏈段間的吸引力； 不良溶劑- 溶劑分子和聚合物鏈段的吸引力小于聚合物鏈段間的吸引力； 溶 劑 - 溶劑分子和聚合物鏈段的吸引力等于聚合物鏈段間的吸引力。 63.3 聚合物粘度的自由體積理論14.3.1 聚合物的玻璃化溫度(Tg) ? 無定形聚合物與晶體或高度結(jié)晶聚合物的物理狀態(tài)隨溫度變化的情況見下圖。 聚合物的玻璃化溫度(Tg) 是非晶體聚合物從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變點的溫度m73.3.2 自由體積理論與粘度關(guān)系 自由體積理論是由Fox和Flory提出的。該理論認(rèn)為液體和固體的體積由兩部分組成的，一部分為分子本身占據(jù)的體積，另一部

5、分為未被占據(jù)的自由體積。 粘度與自由體積(Tg)的關(guān)系，可用WLF方程來表示：ln(T)= ln(Tg)-A(T-Tg)/B+(T-Tg)一般A=40.2, B=51.6, 而 (Tg)=1012 Pa*s，則上式可寫成ln(T)= 27.6-40.2(T-Tg)/51.6+(T-Tg)一般情況下，對涂料來說：103Pa*s 觸干： Tg T- 55C 108Pa*s 實干： Tg T - 25C 1012Pa*s 玻璃態(tài)： Tg T83.3.3 影響Tg的因素 分子量影響 側(cè)鏈影響（油漆中經(jīng)常用加入含苯環(huán)的組分來提高Tg）含非對稱的兩個側(cè)鏈- Tg含對稱的兩個側(cè)鏈- Tg側(cè)鏈柔韌性- Tg

6、玻璃化溫度具有加和（FOX方程） 1/ Tg = W1/ Tg1 + W2/ Tg2 + W3/ Tg3 + + Wn/ Tgn 溶劑和增塑劑對聚合物Tg的影響 增塑劑的作用是降低聚合物鏈間的相互作用，從而降低Tg，提高了鏈的運動能力。（增塑劑不易揮發(fā)）。溶劑則和增塑劑不同，較易揮發(fā)。由于溶劑的Tg均很低，所以溶劑的加入可以明顯地降低涂料的Tg。93 .4 涂料中的流變學(xué)問題3.4.1 流體類型牛頓流體 /D （剪切力除以剪切速率） 單位是Pa*s，但文獻(xiàn)中常用泊(P=dyn*s/cm2),1 Pa*s = 10 P 牛頓流體-在D變化的情況下保持粘度恒定。非牛頓流體 非牛頓流體的粘度不是定值

7、，所以將在某一條件下測得的粘度值稱為表觀粘度。通常非牛頓流體有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢流體。10113.4.2 分散體系的粘度 在涂料中有一個非常重要的品種，那就是乳膠體系。這種體系的粘度與溶液不同。比如說乳液體系的粘度與分子量無關(guān)。它們的粘度可以用Mooney公式來表示（涂料體系也適用）： ln = ln0 + KeVi/(1- Vi/)其中， 體系的粘度； 0 體系外相濃度，如乳液中的水相（連續(xù)相）； Ke 愛因斯坦因子，與分散體形狀有關(guān)，當(dāng)分散體為球形時，該 值為2.5（最大）； Vi 為分散體在體系中的體積分?jǐn)?shù)； 堆積因子，球體相同時，其值為0.639，但若球體大小不同時， 其值將

8、增加（大球之間可填入小球），分散體的分布越寬，值 越大。12 乳膠涂料通常具有觸變性？ 乳膠粒子通常是可以變形的。在外力作用下，通常由球形變成橄欖球形。 此時值增加，Ke值減小，則上式中第二相減小，粘度也隨之下降，即具有剪切變稀特性，當(dāng)外力撤去時，球體復(fù)原，體系粘度恢復(fù)。乳膠粒越小，體系粘度越大? 乳膠粒子外層吸附有一層乳化劑和水，這不僅提供了變形的可能性，同時也增加了內(nèi)相的體積，粒子越細(xì)，所吸附量越多。 Vi = VP + VA (VP：粒子本身體積，VA：吸附層體積) 體積相同，粒子越小，表面積越大，VA越大，則根據(jù)上面的公式也越大。 乳膠絮凝時，粘度急劇上升? 其原因也是內(nèi)相增加的結(jié)果。

9、當(dāng)很多粒子絮凝成大粒子時，小粒子間為外相液體所填充，這些外相液體則變?yōu)閮?nèi)相的一部分。 Vi = VP + VA + VT （VT：截留在粒子內(nèi)外相液體的體積）此時，VI急劇增加，則粘度也迅速增大。 133.5 膜的形成 使用涂料的目的就是在基材表面形成一層堅韌的保護膜。1、溶劑的揮發(fā)和熱熔合（聚合物Tg不變） 對涂料來說，Mn, Tg，因此要能將涂料進行有效地涂布，必須使(T-Tg)足夠大使其粘度約為0.1Pa*s。為增大(T-Tg)，往往在涂料中加入溶劑，因此溶劑的選擇對涂料的涂布性能和成膜都有很大的影響。 在加溶劑使(T-Tg)增大的同時，也可用升高溫度的辦法來使(T-Tg)值增加，使聚合

10、物本身達(dá)到可以流動的程度，亦即加熱使聚合物熔融，這也是熱塑性涂料成膜的另一種形式，即熱熔成膜。例如粉末涂料。142、交聯(lián)成膜（聚合物Tg改變） 在大多數(shù)情況下，低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加溫或其它條件下（如輻射），分子間發(fā)生反應(yīng)而使分子量進一步增加，發(fā)生交聯(lián)而形成堅韌膜。如光敏涂料、粉末涂料、電泳漆及許多熱固性涂料等。a.干性油醇酸 氧化成膜b.氨基樹脂 + 羥基醇酸 醚交聯(lián) 氨基樹脂 + 聚酯 醚交聯(lián) 氨基樹脂 + 丙烯酸樹脂 醚交聯(lián)c. 環(huán)氧樹脂 + 多元胺 縮聚d.異氰酸酯 + 羥基低聚物 縮聚153、乳膠漆的成膜 乳膠漆涂布后，隨著水分的揮發(fā)，膠粒相互靠近，最后形成透明堅韌

11、的連續(xù)膜，但這一直只是一種猜測。 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)在出現(xiàn)了一種叫Cryogenic Scanning Electron Microscopy (Cryo-SEM)技術(shù)才對這一過程進行了跟蹤觀測。 在涂料中常加入成膜助劑（也是一種增塑劑）來降低最低成膜溫度，調(diào)整乳膠漆的成膜性能。 圖：乳膠漆的成膜過程16 改善室溫穩(wěn)定性和提高固化速度還可采用其它措施。 1、用光敏交聯(lián)劑代替熱交聯(lián)劑； 2、反應(yīng)物之一在固化條件下才出現(xiàn)，例如濕 氣固化型聚氨酯涂料（H2O）； 3、使用揮發(fā)性阻聚劑，例如在干性油涂料中 加入抗氧劑； 4、利用縮合聚合反應(yīng)是一個平衡的反應(yīng)原理 來加入一些可參加反應(yīng)的溶劑來抑制

12、交聯(lián)； 5、使用反應(yīng)物或催化劑微膠囊化方法（機械 破壞或TgT固化）； 6、利用反應(yīng)物或催化劑的相變性質(zhì)（低溫不 溶，高溫溶解） 173.7 漆膜的老化和防老化 漆膜大部分直接暴露在大氣中，光、空氣、二氧化碳、水及微生物等均可引起漆膜的損壞，引起漆膜的發(fā)黃、變脆是最常見的現(xiàn)象，這主要是成膜物的老化引起的。14.7.1 老化的類型1、氧化降解與光氧化降解： 有氧無氧182、高分子鏈的水解 主要有：聚酯、聚酰胺、多糖、聚甲醛在酸/堿或酶的作用下水解成小分子。 鄰苯二甲酸酯由于臨近基團效應(yīng)易于水解，而對苯二甲酸酯則具有較大的穩(wěn)定性（結(jié)晶）。醇酸樹脂（水性）多用間苯二甲酸。 聚丙烯酸酯是一類耐水解性好

13、的化合物，因碳-碳主鏈非常穩(wěn)定。193、熱降解 PVC和PAN，加熱到80 160 C 完全變色。 同時共軛雙鍵還伴隨有氧化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致材料性能的徹底喪失。 203.7.2 聚合物的防老化 最常用的方法是添加穩(wěn)定劑，但穩(wěn)定劑的選擇目前仍多憑經(jīng)驗。經(jīng)驗原則如下： 與聚合物相容性好； 長效，揮發(fā)性和萃取性低； 不帶有礙于表觀的顏色； 無毒無味； 對化學(xué)品和熱穩(wěn)定； 效率高，最好能起多種作用。211、抗氧劑： 是自由基終止劑或鏈反應(yīng)抑制劑，多為受阻酚和芳香胺（有顏色）?？寡鯔C理： 其中，R 為大分子自由基，R或ROO在受阻酚上奪氫速率遠(yuǎn)快于在高分子鏈上奪氫速率。222、助抗氧劑（過氧化氫分解劑） 主要是含硫、磷化合物，使不穩(wěn)定過氧化合物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的羥基化合物。(1). 硫醚 (2). 含磷化合物23