氧化還原反應與電化學

1、關于氧化還原反應和電化學第一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月化學電源電 鍍心電圖電 解電 極第二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、掌握氧化數的概念；掌握離子電子法配平氧化還原反應方程式2、理解電極電勢的概念；掌握能斯特方程 及有關計算；掌握電極電勢的應用 本章要求5、掌握金屬的電化學腐蝕及防腐原理4、了解電解產物的一般規(guī)律 3、掌握原電池的工作原理及原電池符號的寫法第三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1 氧化還原反應 4.2 原電池與電極電勢 4.3 電極電勢的應用 4.4 電解4.6 金屬的腐蝕與防護4.5 化學電源本章內容第四張，PPT共一百

2、五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 電化學是研究有關電現象的化學反應的學科。 電化學在國民經濟中起著舉足輕重的作用，新的社會需求不斷推動著電化學工業(yè)朝著高新技術的方向發(fā)展。目前，電化學工業(yè)不僅能夠利用電解法冶煉和提煉多種有色金屬和及稀有金屬，制備多種化工產品，而且能夠合成多種物質。第五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 近年來，隨著火箭、宇宙飛船、導彈、人造衛(wèi)星以及大規(guī)模集成電路等尖端科技的發(fā)展，要求體積小、重量輕、效能高、壽命長的化學電源，從而推動了新型高能電池、微型電池的研究和開發(fā)。此外，電化學在電鍍、三廢處理、電化學腐蝕以及人們日常生活等方面也都十分重要。電 鍍第六張，PPT共一

3、百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 電化學已形成一個獨立的科學分支，它涉及的內容十分廣泛。本章將根據電化學反應的特點，主要介紹電化學過程的一些基本原理、氧化還原反應的一般規(guī)律。第七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 化學反應可分為兩大類： 沒有電子得失或偏移，如酸堿、沉淀反應 非氧化還原反應 伴隨電子得失或偏移(引起元素化合價變化) 氧化還原反應 4-1 氧化還原反應一、氧化還原反應 (Redox Reactions) 第八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原反應中，失電子使元素化合價升高的反應稱作氧化反應，得電子使元素化合價降低的反應稱作還原反應。得到電子發(fā)生還

4、原反應的物質叫氧化劑(oxidizing agent)，反應中其化合價降低；失去電子發(fā)生氧化反應的物質叫還原劑(reducting agent) ，反應中其化合價升高。第九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 以Zn片與CuSO4溶液的反應為例： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 還原劑 氧化劑 氧化反應： Zn - 2e- = Zn2+ 還原反應： Cu2+ + 2e- = Cu氧化數第十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月比如：Fe3O4中，Fe的氧化數，設

5、為x： 我們可以在化合物中直接以 它的氧化數，這樣，說明氧化還原反應就比較方便一些。 表示第十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、氧化數 (oxidation number) 確定元素氧化數 值的規(guī)則有：（1）單質的氧化數為0（2）化合物中各元素氧化數的代數和等于0。在多原子離子中各元素氧化數的代數和等于離子所帶的電荷數。（3）氫在化合物中的氧化數一般為+1,但在活潑金屬的氫化物(如NaH、CaH2等) 中,氫的氧化數為-1。（4）氧在化合物中的氧化數一般為-2,但在過氧化物(如H2O2、BaO2等)中,氧的氧化數為-1;在超氧化物(如KO2)中,氧的氧化數為-1/2;在氟化氧

6、(OF2)中,氧的氧化數為+2.第十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例試計算H2CO3、KNO3、Fe3O4中炭、氮、鐵各元素根據氧化數的概念，氧化、還原的定義為： 氧化數升高的過程為氧化，氧化數降低的過程為還原。 元素氧化數反應前后發(fā)生變化的反應稱為氧化還原反應。二、氧化劑與還原劑 (oxidant,reductant)解：+4,+5,+8/3。的氧化數。第十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月三、氧化還原電對 (redox couple) Cu2+ + 2e- = Cu 還原反應 半反應： Zn 2e- = Zn2+ 氧化反應可以把氧化過程和還原過程分開來寫：氧

7、化數高的物質稱為這種元素的氧化態(tài)（Zn2）；氧化數低的物質稱為它的還原態(tài)（Zn）。同一種元素的氧化態(tài)和還原態(tài)組成一個氧化還原電對，用 表示，（ ）。 第十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月氧化態(tài) 還原態(tài) 氧化還原電對 氧化劑電對還原劑電對例： 第十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）寫出半反應式：氧化： 還原： （2）配平半反應：原子數配平；電荷數配平 四、離子電子法配平氧化還原方程式（3）合并半反應：得電子總數失電子總數，將兩個半反應乘以適當的系數后相加。 （4）核對兩邊電荷數和原子數第十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月有些復雜的氧化還原反應，

8、有含氧酸根（如Cr2O72、MnO4、ClO3等）參加，配平的時候需要根據具體情況在半反應兩邊加H、OH或者H2O。配平原則： 酸性介質中：多氧的一邊加H，少氧的一邊加H2O ；堿性介質中：多氧的一邊加H2O，少氧的一邊加OH ；中性介質中：左邊加H2O，右邊根據需要加H或OH。 第十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月酸性介質： 多n個O+2n個H+，另一邊 +n個H2O堿性介質： 多n個O+n個H2O，另一邊 +2n個OH-小貼士：第二十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 特例：H2O2酸性介質中：（作還原劑） 還原： （作氧化劑） 堿性介質中：還原： 氧化：氧化：

9、例用離子-電子法配平下列反應（堿性介質） （中性介質） 第二十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（堿性介質） 還原： 氧化：（1）寫出半反應式: （2）配平半反應： 還原： 氧化：（3）合并半反應：（4）核對兩邊電荷數和原子數第二十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（中性介質） 還原： 氧化：（1）寫出半反應式: （2）配平半反應： 還原： 氧化：（3）合并半反應：（4）核對兩邊電荷數和原子數第二十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月小貼士（堿性介質） （酸性介質） （中性介質） 第二十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月練習：用離子-電子法

10、配平下列反應 CrO2 + ClO CrO42 + Cl(堿性介質)解：2CrO2 + 3ClO + 2OH 2CrO42 + 3Cl + H2O配平原則：質量守恒，電量守恒。配平依據：氧化劑得到的電子總數=還原劑失去的電子總數。離子電子法只適用于在溶液中發(fā)生的氧化還原反應，對于非水體系不適用。因為要根據離子電荷數來確定要加的電子數，沒有離子，就無法配平。第二十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月【課堂練習】 （堿性介質）氧化：還原： 整理：第二十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2 原電池與電極電勢 氧化還原反應的實質是發(fā)生了電子的轉移，氧化劑得到電子，被還原；

11、還原劑失去電子，被氧化。我們知道，電子的定向移動就會產生電流。一般的氧化還原反應雖然有電子的轉移，但是因為氧化劑和還原劑是直接接觸的，反應體系中的電子傳遞是全方位的，沒有一個特定的方向，所以不會形成電流，反應產生的能量通常以熱能的形式表現出來。假如我們把氧化劑和還原劑分開放，讓電子只能通過規(guī)定的路線進行傳遞，定向的由還原劑一方流向氧化劑一方，這樣就會產生電流，這樣的裝置就是原電池。 第二十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、原電池 (primary cell)（一）原電池的裝置及原電池表達式負極：（氧化反應） Zn = Zn2+ + 2e正極：（還原反應） Cu2 + 2eCu

12、 總反應： 第二十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、原電池的構成要素： (1)兩個半電池(電極)(semi-cell/electrode)：半電池反應(電極反應):半電池中進行的反應。氧化劑電對：Cu2+/Cu還原劑電對：Zn2+/Zn電池反應:兩個半電池反應之和。 （2）導體和導線（外電路）（3）鹽橋（salt bridge）第二十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Zn和ZnSO4溶液組成一個半電池；Cu和CuSO4溶液組成另一個半電池。Zn片和Cu片之間用導線接通，兩個半電池的溶液用鹽橋溝通，這樣就組成了一個銅鋅原電池。在原電池中，鋅極一端發(fā)生氧化反應：Zn

13、 = Zn2+ + 2e，電子由鋅極出來，經外電路到銅極，Cu2+得到電子，銅極一端發(fā)生還原反應：Cu2 + 2eCu 。第三十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鹽橋的作用：保持兩個半電池中溶液的電中性。 鹽橋的組成：飽和KCl溶液和瓊脂。 作用機理： 若沒有鹽橋，當反應開始后，Zn極一端，Zn失去電子變成Zn2+進入溶液，使溶液中正電荷過剩；Cu極一端，Cu2+得到電子，變成金屬銅，在銅片上析出，使溶液中Cu2+減少，負電荷過剩。這樣兩個半電池中電子的流出和流入都受到阻礙，所以反應馬上就停止了。加上鹽橋后，鹽橋中的Cl向Zn極溶液擴散，中和過剩的正電荷；K向Cu極溶液擴散，中和過

14、剩的負電荷。K和Cl的擴散速率基本相等，所以可以始終保持溶液的電中性，使反應可以持續(xù)進行，電流也就不會中斷。 第三十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、原電池表達式-原電池符號：負極在左，正極在右。用“”表示相界面，用“”表示鹽橋。組成電極的物質，有時需注明狀態(tài)。如分壓、濃度溶液必須寫在鹽橋兩側；導體寫在外側。第三十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）電極的種類(types of electrode) 1、金屬金屬離子電極電極反應：Zn2+2e =Zn電極符號：ZnZn2+第三十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、非金屬非金屬離子電極電極反應：

15、2H+2e =H2 Cl22e =2Cl電極符號：PtH2(g) H+ PtCl2(g) Cl第三十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3、金屬金屬難溶鹽電極電極反應： Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg + 2Cl 電極符號： HgHg2Cl2(s)KCl第三十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4、（氧化還原電極）離子型電極電極反應： Fe3+ + e = Fe2+電極符號： Pt Fe3+, Fe2+ 第三十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月匯總第三十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）氧化還原反應與電池表示式的 “互譯”

16、1、氧化還原反應方程式原電池符號第一步：確定電極第二步：確定電解質溶液第三步：復核反應例將 Zn +2H+ = Zn2+ + H2設計成原電池，寫出原電池符號。 解：負極： Zn = Zn2+ 正極： 2H+ = H2電解質溶液： Zn2+溶液和H+溶液原電池符號：（）ZnZn2+H+H2Pt（）第三十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月解： () ()ZnZn2+ClAgClAg（+） () ()PtI2IFe3+，Fe2+Pt（+） () ()PtSO42,SO32,H+MnO4,Mn2+,H+Pt（+） 練習 將下列化學反應設計成電池（）2AgCl + Zn = Zn2+ +

17、 Ag +2Cl （）2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 （）2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O第三十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月【練習】將反應 CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu 設計成原電池，CuSO4和NiSO4的濃度均為1 mol dm-3。 寫出：（1）電對符號（2）電極反應式（3）原電池符號。 解： （1）氧化劑電對： ；還原劑電對：（2）負極： 正極： （3）原電池符號： 第四十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月解：先確定正負極，寫出半反應： 負極（氧化反應）： 正極（還原反應）：

18、例：將反應Pb+2Fe3Pb2+2Fe2設計成一個原電池，寫出電池符號。 第四十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月解：負極（氧化反應）： 正極（還原反應）： 原電池符號： 例：將反應 設計成原電池，寫出電池符號。 第四十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、電池表示式氧化還原反應解:(1)（2）(-) PtFe3+,Fe2+Hg22+Hg(l) (+)（1）(-) PtH2(g,p)H2SO4(c)Hg2SO4(s)Hg(l) (+)例 寫出下列電池所對應的化學反應（2）第四十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月二、電極電勢（electrode pote

19、ntial）在原電池中，電子為什么會自動地從負極流向正極呢？ 高低電極電勢是怎么產生的？為什么電極電勢有高有低呢？第四十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）電極電勢的產生：以金屬金屬離子電極為例MMn+ + ne Mn+ + ne M金屬晶體中存在著自由電子e ，金屬原子 M 和金屬陽離子 Mn+。第四十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月當系統(tǒng)達到動態(tài)平衡時，有兩種情況： (a)如果金屬離子進入溶液的趨勢大于金屬離子沉積在金屬表面的趨勢，平衡時，金屬表面會有多余的電子而帶負電荷，溶液中因為多了金屬離子而帶正電荷，這樣，在金屬表面和溶液界面之間就形成一個“雙電層”

20、，產生電勢差；MMn+ + ne 第四十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（b）如果金屬離子進入溶液的趨勢小于溶液中離子沉積的趨勢，平衡時，金屬表面會帶正電荷，而溶液中會有多余的負電荷，形成一個相反的“雙電層”，也產生電勢差。Mn+ + ne M第四十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬越活潑，鹽溶液濃度越小，溶解的趨勢越大，沉積的趨勢越小，達平衡時，金屬表面累積的負電荷越多，電極電勢越低；金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，則溶解趨勢越小，而沉積趨勢越大，達平衡時，金屬表面累積的正電荷越多，電極電勢就越高。 對于金屬金屬離子電極來說，這種產生在金屬表面和它的鹽溶液之間

21、的電勢差就叫電極電勢，用“ ”表示。電極電勢第四十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月無論哪種類型的電極， 產生的原因都可以歸結為：電對中氧化態(tài)物質得電子能力與還原態(tài)物質失電子能力強弱不同而使得導體與溶液間存在電勢差而造成的。 第四十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月如果把兩個電極電勢不同的電極組成原電池，電子就會從低電勢處流到高電勢處，形成電流。電極電勢低的一極就是負極，電極電勢高的一極就是正極。原電池的電動勢也就是兩極的 之差： 。 銅鋅原電池中，鋅比銅活潑，在鹽溶液濃度相同的情況下， 構成原電池時，鋅為負極，銅為正極，電動勢2、電池電動勢第五十張，PPT共一百五

22、十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）電極電勢的測定 標準氫電極：鉑片放入氫離子濃度為1 moldm3的酸溶液中，然后通入1個大氣壓的氫氣流，使鉑黑吸附的H2 達到飽和，這樣就構成了一個標準氫電極。1、標準氫電極 電對：電極符號：電極反應： 規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為0， Pt H2(101.325KPa) H+(1mol/L)第五十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月測定方法：將標準氫電極跟待測電極組成原電池，測出電動勢，根據其數值確定待測電極的電極電勢值。 2、電極電勢的測量例標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，檢流計指針偏向鋅電極，E=0.763v,求(Zn2+/Zn)解：第五十

23、二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3、標準電極電勢在標準狀態(tài)下，298.15K時，測得的物質的電極電勢叫做該物質的標準電極電勢。記作 (Mn+/M)第五十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月飽和甘汞電極： =0.2415 V HgHg2Cl2(s)KCl(飽和)1mol.L-1甘汞電極： =0.2682 V HgHg2Cl2(s)KCl(1mol.L-1)0.1mol.L-1甘汞電極： =0.3337 V HgHg2Cl2(s)KCl(0.1mol.L-1)4、甘汞電極優(yōu)點：穩(wěn)定性好，可逆程度高，使用方便。第五十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(三)標

24、準電極電勢表第五十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月標準電極電勢表說明：1）標準電極電勢表表示了氧化態(tài)物質得電子能力與還原態(tài)物質失電子能力的強弱：由上至下，氧化態(tài)物質得電子能力增加，氧化性增強，還原態(tài)物質失電子能力減弱，還原性減弱；2）氧化性比氫離子強的電勢為正，反之為負；3）發(fā)生氧化還原反應時，值相差越大，反應趨勢越大；4）電極電勢大小只表示標準狀態(tài)下物質在水溶液中的氧化能力，對非水體系，高溫熔融狀態(tài)不適用。K為強還原劑，F2為強氧化劑。第五十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5）標準電極電勢數值取決于氧化還原電對的本性，不受物質的量的影響；如： (Ag+ /Ag

25、) = 0.799VAg+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag6）電極電勢數值與電極反應式的書寫無關。Fe2+ + 2e- Fe = - 0.447VFe 2e- Fe2+ = - 0.447V第五十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月7）不具備簡單的加和性；Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- Fe2+ 2 = 0.771V+Fe3+ + 3e- Fe 3 = -0.036V第五十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月使用標準電極電勢表時，應該注意兩個問題： 10 電極反應式：氧化態(tài)+ne -還原態(tài) 是可逆的. 這樣寫實際上是電極作

26、正極時的電極反應式，如果電極作負極，電極反應式就是它的逆反應： 還原態(tài) 氧化態(tài)+ne-20 電極反應式的系數改變對 值沒有影響，如： 第五十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月所以，對于一個確定的電對來說，它的 是一個定值，與電極反應式的寫法沒有關系。 如果電極處于非標準態(tài)，這時，它的電極電勢不僅取決于電對物質的本性，還與構成電對的溫度、離子濃度、氣體分壓以及介質的酸堿度有關。這些因素對電極電勢的影響，可以用奈斯特方程式來表示。 第六十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四、影響電極電勢的因素奈斯特方程式 對于任意一個氧化還原電對“ ”構成的電極，在298K時，其電極電勢

27、可以表示為：電極處于任意態(tài)時的電極電勢； 電極處于標準態(tài)時的電極電勢； n電極反應中得失電子的計量數；電對中氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質的相對濃度。如果電對中有氣體，則用相對分壓表示。 、aOx+ne bRe第六十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月應用奈斯特方程式時要注意以下幾點： 10 若電極反應式中，氧化態(tài)物質或還原態(tài)物質前的計量系數不是1，則相應的濃度或分壓要以對應的系數為指數。即：濃度（或分壓）方次計量系數。 20 如果電極反應中有H或OH參加，即使它們不發(fā)生氧化或還原反應，其濃度也必須寫入方程式中。 30 如果有純固體或純液體參加反應，其濃度視為1，不寫在方程式中。 40 如

28、果組成電對的物質之一是氣體，則用相對分壓表示。第六十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月根據以上原則，寫出下面幾個電極的奈斯特方程式。例：（1） 若 則： 第六十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） （3） 第六十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（4） Cl2(g)+2e- 2Cl-（5）Cl2/Cl-，第六十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月根據奈斯特方程式，可以推得如下結論:結論：氧化態(tài)物質的濃度減小，減??；氧化態(tài)增大。而還原態(tài)物質的濃度減小，增大；還原態(tài)物質的濃度增大， 減小。物質的濃度增大，對于有H或OH參加的電極反應，溶液酸

29、度的變化對 值也有影響。 第六十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例：計算pH=2，p(O2)=101.325KPa時，的電極電勢。 解：c(H)減小，使 減小。 第六十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例計算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1時的 MnO4-/Mn2+電極電勢值。MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）解：c(H)減小，使 大大減小了。 第六十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例試計算 (AgCl/Ag)值；已知 (A

30、g+/Ag)=0.7999 V； Ksp(AgCl)=1.810-10。解：在含有Ag+/Ag電對的體系中，Ag+ + e-= Ag (Ag+/Ag)=0.7999 V若加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀；當c(Cl-)=1.0 molL-1時：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-) =1.810-10/1.0=1.810-10 moldm-3 (AgCl/Ag) = (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+) =0.7999 +0.0592lg(1.810-10) =0.233 V第六十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月要計算的是 (AgCl/A

31、g)值,對應的電極反應式:AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-此反應式要滿足 (AgCl/Ag)值，必須滿足以下條件：c(Cl-)=1.0 molL-1， Ag、AgCl都是固體。前邊計算所得 (Ag+/Ag)實際上就是c(Cl-)=1.0 molL-1時電對AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-的標準電極電勢 所以 (AgCl/Ag)=0.233 V與 (Ag+/Ag)相比，AgCl的生成使Ag+/Ag電對的電極電勢值下降了0.577 V，這時溶液中的Ag+ 濃度極低，體系中實際上是AgCl和Ag達到平衡并構成電對。 第七十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022

32、年6月 (AgCl/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)由于此時c(Cl-)=1.0 molL-1，所以 (AgCl/Ag)第七十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果某一電對是固體或純液體參加反應，濃度項不必寫入公式；如果是氣體，則要以分壓來表示。 應用能斯特方程式時要注意以下幾點： (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + Br2(l) + 2e = 2Br - (aq)Zn2+ +2e = Zn Cl2(g)+2e =2Cl (Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl-) +第七十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 介質條件也要反應在能斯特方

33、程中。MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）例計算298K，K2Cr2O7在pH=3.0的溶液中，c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0 molL1時的 (Cr2O72/Cr3+)值。Cr2O72(aq) + 14H+ (aq) +6e =2Cr3+ (aq) + 7H2O（l）解：第七十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月三、原電池的電動勢與吉布斯函數變的關系電功：W電 = QE = nFE最大電功： Wmax =nFE = rGm（可逆電池）E = 正 負= rGm / nFE = 正 負= rGm / nF標準狀態(tài)下

34、：Wmax = nFE= rG mQ：原電池反應所產生的電量；n：反應中轉移電子的計量數； F：法拉第常數，96500C mol-1 ； E：原電池的電動勢第七十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例 ： Cu-Zn電池的電池反應為已知：fGm(Cu2+)=65.52kJ.mol-1， fGm(Zn2+) = -147.0kJ.mol-1 ，求Cu-Zn原電池的標準電動勢。解：rGm = fGm(Zn2+) - fGm(Cu2+) E = rGm / nF= -147.0 65.52 = -212.52（kJ.mol-1）= -(-212.52) 1000 / （2 96485）=

35、1.10（V）電壓V 的單位為J/C，計算時fGm的單位要換算成J.mol-1Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu第七十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四、原電池的標準電動勢與氧化還原反應的標準平衡 常數的關系rGm = -nFErGm = -RTlnKnF E= RTlnK（298K）n 為氧化態(tài)與還原態(tài)得失電子最小公倍數。第七十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月五、非標準狀態(tài)時的電池電動勢E與標準電池電動勢E 的關系G G 2.303RTlgQnFE = nFE + 2.303 RT lg QE = E 則 E = E 當反應達到平衡時， G =0，E=0，

36、Q = K。第七十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.3 電極電勢的應用1、計算原電池的電動勢及電極電勢E = 正 負例將氧化還原反應：Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl組成原電池。已知p(Cl2)= 101.325kPa，c(Cu2+)=0.10 mol/L，c(Cl)=0.10 mol/L，寫出此原電池符號并計算其電動勢。 解：氧化劑電對組成的電極為正極，還原劑電對組成的電極為負極，則原電池符號為： (-)Cu|Cu2+(0.1molL1)|Cl-(0.1molL1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+)第七十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (C

37、u2+/Cu)= (Cu2+/Cu)+ =0.34 + =0.31 V (Cl2/Cl)= (Cl2/Cl)+=1.36 +=1.42 VE= (+) ()=1.420.31=1.11 V第七十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例現有兩個銀電極AgAg+(0.001 molL1) ；AgAg+(1.0 molL1)，將它們組成原電池，寫出原電池符號、電極反應和原電池反應，計算其電池電動勢。 任意兩個不同的電極都可以組成原電池，同一金屬電極由于離子濃度不同，具有不同的電極電勢。也可以組成原電池。解：c(Ag+)大的電極電勢高，對應的電對做正極,故其電池符號為:根據能斯特方程 = (

38、Ag+/Ag)+ 0.059 lg c(Ag+) ()Ag|Ag+(0.001 molL1)|Ag+(1 molL1)|Ag (+)第八十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月電極反應 ： () Ag e Ag+ (0.001 molL1) () Ag+ (1 molL1) e Ag（s）電池反應 ： Ag+(1 molL1) + Ag = Ag+(0.001 molL1) + Ag 即 Ag+(1 molL1) = Ag+(0.001 molL1) E= (+) ()=0.059=0.059=0.177 V()Ag|Ag+(0.001 molL1)|Ag+(1 molL1)|Ag (

39、+)第八十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月濃差電池反應的方向是低濃度的電極中金屬被氧化，離子濃度升高；高濃度的電極中金屬離子被還原，離子濃度降低。最終當兩電極中的離子濃度相等時，兩極電勢相等，原電池電動勢等于零，反應停止，達平衡狀態(tài)。這種由同一電對構成的電極,由于兩極離子濃度不同，造成電極電勢不同而組成的原電池，被稱為濃差電池。第八十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月二、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱1. 越大，氧化態(tài)氧化能力越強，還原態(tài)還原能力越弱；2. 越小，還原態(tài)還原能力越強，氧化態(tài)氧化能力越弱；根據這個判斷依據，我們看附錄的標準電極電勢表，在這個表中，最強的

40、氧化劑應該是最下端的F2；最強的還原劑應該是最上端的Li。但是F2和Li太活潑了，不穩(wěn)定，所以一般不用。實驗室中常用的氧化劑是H2O2、KMnO4、K2Cr2O7等；常用的還原劑：Fe2、Sn2、S2O32等。 第八十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月電對 電極反應 0 /VI2/I- I2(g) + 2e = 2I-(aq) +0.5355Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) +0.771Br2/Br- Br2(l) + 2e = 2Br-(aq) +1.066在標準狀態(tài)下，氧化劑氧化能力強弱順序：Br2 Fe3+ I2還原劑還原能力強弱順序：I

41、Fe2+ Br判斷下列氧化劑和還原劑的相對強弱:第八十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果電對中離子濃度或氣體分壓發(fā)生變化，會使 值改變，那么，物質的氧化性和還原性的強弱也會改變。 例 ：已知 判斷：（1）標準態(tài)下，氧化性強弱次序； （2）pH3時，次序有何變化？ 第八十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月解：（1）氧化性（2）pH=3，第八十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月氧化性： 酸度降低，Cr2O72氧化性減弱。所以，一般使用Cr2O72作氧化劑時，都在較強的酸性介質中使用的，這樣可以提高它的氧化性。 pH=3， 第八十七張，PPT共一百五十

42、三頁，創(chuàng)作于2022年6月三、判斷氧化還原反應的方向： 在原電池中進行的氧化還原反應： （Q：原電池反應所產生的電量） =nFE （n：反應中轉移電子的計量數； F：法拉第常數 96485 Cmol1） 當E 0（）時，G 0，反應可以自發(fā)進行；如果E 0，反應非自發(fā)（逆向反應自發(fā)）在氧化還原反應中，只要求出 E ，就可以判斷反應方向。 第八十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例判斷反應 Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb 于下列條件時的方向：(1) 標準態(tài)；(2)c(Pb2+)=0.10 molL1，c(Sn2+)=1.0 molL1時 解：（1）分析：假設反應正向進行，求

43、其E ， 若E 0（rG 0）則反應正向進行； 若E 0），則反應逆向進行。若按正反應方向進行：反應正向進行。 第八十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應逆向進行。 （2）c(Pb2)= 0. 1moldm3，c(Sn2)= 1moldm3總反應： 第九十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例某溶液中，c(Cr2O72) = c(Cr3+) = 1molL1，c(H+) = 4 molL1，c(Cl)= 1molL1，假設Cl2的分壓為101325Pa。問Cr2O72能否氧化Cl成Cl2。（Cr2O72/Cr3+）= 1.33 V , (Cl2/Cl) = 1.36

44、V解：Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O假設在題目給出的條件下Cr2O72能氧化Cl,則反應式為:當c(H+) = 4 molL1時，還原反應 Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O第九十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 1.33 + = 1.41 V (Cl2/Cl) = (Cl2/Cl) = 1.36 V此時, （Cr2O72/Cr3+） (Cl2/Cl),就可以判定Cr2O72能氧化Cl. E= (Cr2O72/Cr3+) (Cl2/Cl) = 0.05V0反應是按假設的方向進行,即Cr2O72能

45、氧化Cl.第九十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四、判斷氧化還原反應進行的程度 計算平衡常數K：根據化學反應的等溫方程式：又：T=298K ：第九十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例反應 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb（E=0.0113V )達到平衡時，溶液中c(Pb2+)、c(Sn2+)各為多少？已知初始濃度c(Pb2+)=0.50molL-1，c(Sn2+)=0.01molL-1 解：c(Pb2+)=（0.50 x）molL-1c(Sn2+)=（0.01 + x）molL-1 得：K = 2.42設反應正向進行了x mol L-1，后達到平衡，則

46、：K = c(Sn2+) / c(Pb2+) = 2.42 = （0.01 + x） / （0.50 x）第九十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月c(Pb2+)=（0.50 0.35）= 0.15（molL-1）c(Sn2+)=（0.01 + 0.35）= 0.36（molL-1 ）解方程得： x = 0.35達到平衡時：K = c(Sn2+) / c(Pb2+) = 2.42 = （0.01 + x） / （0.50 x）第九十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月五、從已知電極電勢計算有關電極的電極電勢 Fe2+ + 2e- Fe rGm,1 = -n1F 10 F

47、e3+ + e- Fe2+ rGm,2 = -n2F 20+ Fe3+ + 3e- Fe rGm,3 =-n3F 30rGm,3= rGm,1 + rGm,2n3F 30= n2F 20+n1F 10n3 30= n2 20+n1 103e2ee第九十六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5e3e2e第九十七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月六、氧化還原平衡與其它平衡之間的計算例 298K 時 在一定量的Ag(CN)2 溶液中加入適量的Zn粉，達到平衡時，如果測得此時溶液中Zn(CN)4 2- 的濃度為0.1moldm3 。試求：（1） Ag(CN)2 -/Ag； Zn(

48、CN)4 2-/Zn （2）溶液中 Ag(CN)2 的濃度。 已知： (Ag+/Ag)= + 0.800V； (Zn2+/Zn）= 0.763V K穩(wěn), Ag(CN)2 - =1.261021 ； K穩(wěn) ,Zn(CN)4 2- = 5.01016第九十八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Ag(CN)2 -+e =Ag+2CN-(1)D rG1 = -2.303RT lg K = -2.303RT lg （1/K穩(wěn)）(2)(3)解（1）:Ag+e =AgD r G2 =nF(Ag+/Ag)D rG3 =nFAg(CN)2 -/Ag+(2)=(3) = D rG3 = D r G1 +

49、 D r G2 第九十九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月結論：金屬離子形成配離子后氧化能力減弱（電極電勢降低）。同理可得：Zn(CN)4 2-/Zn= (Zn2+/Zn）(0.059 lg K穩(wěn))/n=0.7630.0592lg（5.01016）= 1.256V-2.303RT lg （1/K穩(wěn)）n F (Ag+/Ag)= n F Ag(CN)2 -/AgAg(CN)2 -/Ag= (Ag+/Ag) (0.059 lg K穩(wěn))/n = 0.8000.059lg(1.261021 ) = 0.445V第一百張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 +24)(2CNZn2AgZ

50、n -2)(CNAgZn(CN)4 2-/ZnAg(CN)2 -/Ag E = = 0.445(1.256) =0.811V（2）：由 lg K = nE /0.059=20.811/0.059 K =3.101027C2Ag(CN)2 K = = 3.101027 CZn(CN)4 2-C2Ag(CN)2 = 0.1(3.101027) =3.210-29 moldm3 第一百零一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例利用(Ag+/Ag)試計算298K時(AgCl/Ag)值解：Ag+e = Ag=0.800 +0.059lg(1.81010) =0.233 （V ）結論：金屬離子形

51、成難溶電解質后氧化能力減弱（電極電勢降低）。第一百零二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例設其它離子處于標準態(tài)，求MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范圍？當pH=5.0，其余物質處于標準態(tài)，此時MnO4-能否將I-、Br-氧化？若能則：.將其組成原電池，并寫出原電池符號；.求此條件下的電動勢E；.該反應的K和 rGm。(MnO4-/Mn2+)=1.49 V，(Br2/Br-)=1.07 V，(I2/I-)=0.53 V)解：MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范圍 0.53 (MnO4- / Mn2+) 1.07第一百零三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年

52、6月0.53 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) 1.070.53 1.49 （ 0.059 8 5 ）pH pH 4.45因為 10.17 5 4.45，所以MnO4-可以將I-氧化,不能將Br-氧化。第一百零四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (MnO4- / Mn2+) = 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) = 1.02V (I2 / I-) = (I2 / I-) = 0.53V(-)Pt|I2 (s)|I-(c) | MnO4-(c), H+(10-5moldm-3 ), Mn2+(c)| Pt(+)E = (MnO4- / Mn2

53、+) - (I2 / I-) = 0.49 (V).將其組成原電池，并寫出原電池符號；.求此條件下的電動勢E；第一百零五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月rGm = nFE = 10 96500 0.96 = 926.3 (kJmol-1)(2MnO4- + 8H+ + 2I- = 2Mn2+ + I2(s) + 4H2O). E = (MnO4- / Mn2+) - (I2 / I-) = 0.96 (V)lg K = 10 0.96 / 0.059 = 162.16K = 1.45 10162練習.該反應的K和 rGm。第一百零六張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4

54、.4 電解一、電解原電池和電解池電解：使直流電通過電解質溶液（或熔融液），在電極上引起氧化還原反應的過程。ee電解池：直接利用氧化還原反應將電能轉化成化學能的裝置。放電：在電解池的兩極發(fā)生氧化(還原)反應的過程。放電條件：外加電壓要大于原電池電動勢。 第一百零七張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月eeCuCl2溶液舉例：陽極：陰極：Cu2 2e = Cu2Cl = Cl2+2e問題：陰極上什么離子(先)得到電子? 陽極上什么離子(先)失去電子?第一百零八張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、的影響：首先, 陰極上放電的總是+離子, 即氧化態(tài)物質(M+,H+等)。顯然，陰極

55、：高的氧化態(tài)物質， 氧化性較強，得e能力較強，更易得到e, 先放電陽極：低的還原態(tài)物質， 還原性較強，失e能力較強，更易失去e, 先放電結論：在每一極上，只要計算出可能放電的各種離子的電極電勢，便不難判斷放電的先后次序: 陰極：高的氧化態(tài)物質 優(yōu)先 陽極：低的還原態(tài)物質 優(yōu)先二、影響電極反應的主要因素得失電子的難易程度與的高低有關，電解池中亦然。第一百零九張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 用C電極, 標準壓力下電解c=1.0 的CuCl2中性水溶液。解：陰極反應：Cu2+ + 2e = Cu 2H+ + 2e = H2 陽極反應：Cl2 + 2e = 2Cl- O2 + 2H

56、2O + 4e = 4OH-陽極：(Cl2/Cl-)= +(0.059/2)lgp/c2(Cl-)=1.35830.0178=1.3405 (V) (O2/OH-)= + (0.059/4)lgp/c4(OH-)=0.401+0.413=0.814 (V)問題：陽極應OH-先放電得到O2，但實際是Cl-先放電得到Cl2陰極：(Cu2+/Cu)= (Cu2+/Cu)=0.3419 (V) (H+/H2)= (H+/H2) +(0.059/2)lgc2(H+)/p(H2)=-0.413 (V)第一百一十張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四、電解產物的一般規(guī)律首先，應清楚電解的對象：熔融

57、鹽或溶液。對于熔融鹽, 陰極、陽極各只有一種離子, 無H+、OH-對于溶液：以典型例子為例說明1、用石墨作電極，電解CuCl2溶液陰極：Cu2+、H+ 以Cu2+/Cu的電勢較高，且超電勢小，故析出金屬銅陽極： (Cl2/Cl-)=1.3583 V (O2/OH-)=0.401 V 理析(Cl2/Cl-)=1.3405 V 理析(O2/OH-)=0.814 V (I=1000)=0.251 V (I=1000)=1.091 V (因斷裂化學鍵！) 實析(Cl2/Cl-)=1.5915 V 實析(O2/OH-)=1.905 V故析出氯氣結論：惰性電極電解金屬鹵化物或硫化物MX (X=Cl, Br

58、, I, S)，陽極總是得到鹵素或硫，陰極計算實析(M)實析(H)得到金屬。第一百一十一張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、用石墨作電極，電解Na2SO4溶液陰極：Na+、H+， (Na+/Na)=2.71 V太小, 由上面知道得到氫氣。陽極：SO42-、OH-，上面知 實析(O2/OH-)=1.905 V；查 SO42-電極的 =? 注意：SO42-的氧化態(tài)為S2O82-， (S2O82-/SO42-)=2.010 V 不計，已是析出O2的電勢較低, 因此OH-放電析出O2： 4OH- 4e = 2H2O + O2結論：電解含氧酸鹽溶液，酸根不放電，陽極上總是OH-放電，析出O

59、2；陰極同上, 計算實析(M)實析(H)得到金屬。視M離H遠近，一般M活潑性在Al之前，得到H2(實際是電解水)，Al后得到金屬。第一百一十二張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月陰極發(fā)生還原反應；陽極發(fā)生氧化反應。 電解NiCl2熔融液一般電解液中的正、負離子都不只一種，那么根據什么來判斷電解產物呢？比如：電解0.5moldm3 Na2SO4溶液。正離子：Na、H；負離子：SO42、OH陰極：H 陽極：OH判斷規(guī)則：陰極是電極電勢高的氧化態(tài)物質被還原（氧化性強） 陽極是電極電勢低的還原態(tài)物質被氧化（還原性強） 第一百一十三張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 陰極是H得電子

60、被還原： 陽極：OH失電子被氧化：所以等于是電解水：如果用金屬作電極，陽極參加反應的往往是金屬電極。如用銅：陽極是Cu失去電子被氧化，Cu=Cu2+2e第一百一十四張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月判斷電解產物小結陰極（ 陰大者先放電）陽極（陽小者先放電）溶液中含Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+時，一般鍍金屬非惰性金屬電極優(yōu)先溶解溶液中不存在上述離子時產生氫氣(H+ )惰性電極，S2-、Cl-、Br-、I-優(yōu)先放電熔融鹽電解，金屬陽離子放電惰性電極，無上述離子時才產生氧氣(OH)第一百一十五張，PPT共一百五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月利用氧化還原反應，我們可以作化學電源，進