界面化學(xué)第101.11章

1、界面化學(xué)第10章 納米材料的表面化學(xué)1.納米材料的概念納米材料是組成相或晶粒在任一維上尺寸小于100nm的材料。它包含原子團(tuán)簇納米微粒納米薄膜納米管納米固體材料等。1.納米材料的概念原子團(tuán)簇 原子團(tuán)簇是由數(shù)百個(gè)原子、離子或分子通過(guò)化學(xué)或物理結(jié)合力組合在一起的聚集體，其尺度小于1nm。納米微粒 納米微粒的尺寸大于原子團(tuán)簇，小于通常的微粒，尺寸處于1-100nm，其原子數(shù)在103-105個(gè)。1.納米材料的概念納米固體 由納米微粒構(gòu)成的凝聚體稱為納米固體。它從形態(tài)上可劃分為納米塊狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料三種類(lèi)型。納米組裝體系 由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系稱為納米組裝體系。它是按照人們的

2、意愿將納米微粒以及它們組成的納米線和管為基本單元，在不同維度空間排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，使其具有所期望的特性。2.納米材料的分類(lèi)2.納米材料的分類(lèi)按作用按納米材料的種類(lèi)納米結(jié)構(gòu)材料 納米功能材料 有機(jī)納米材料 無(wú)機(jī)納米材料 藥物納米材料 生物納米材料 3.納米微粒的特性1）界面效應(yīng) 隨著納米微粒粒徑的減小，界面原子數(shù)增多，因而無(wú)序度增加，同時(shí)晶體的對(duì)稱性降低，其部分能帶被破壞，從而出現(xiàn)界面效應(yīng)。2）表面效應(yīng) 納米微粒的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，極易與其他原子結(jié)合，故納米材料具有很高的表面活性。3）量子尺寸效應(yīng) 對(duì)于納米微笑，能帶變化不是連續(xù)的，當(dāng)熱能、電能、磁能、光電子

3、能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，納米微粒會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特征，稱之為量子尺寸效應(yīng)。4）量子隧道效應(yīng) 電子既有粒子性又具有波動(dòng)性，它的運(yùn)動(dòng)范圍可以超過(guò)經(jīng)典力學(xué)所限制的范圍，這種超過(guò)是穿過(guò)勢(shì)壘，而不是翻越勢(shì)壘，這就是量子力學(xué)中所說(shuō)的隧道效應(yīng)。5）小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)微粒尺寸不斷減小，與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，引起材料的電、磁、光和熱等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。例如：陶瓷器件在通常情況下呈脆性，納米陶瓷材料有良好的韌性特殊的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)金被制成納米微粒時(shí)，會(huì)失去原有的光澤而呈現(xiàn)黑色。 4.納

4、米材料的表面化學(xué)反應(yīng)由于納米材料的粒徑很小，表面原子數(shù)所占比例很大，懸空鍵很多，因而具有很高的化學(xué)活性，易進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)。室溫氧化、燃燒高效催化反應(yīng)光氧化反應(yīng)光電化學(xué)表面光譜化學(xué)仿生納米化學(xué) 光催化氧化就是光照射到納米材料后，電子被激發(fā)到材料的表面態(tài)被捕獲，滿帶電子躍遷到空帶，滿帶的空穴把周?chē)h(huán)境中羥基的電子奪去，使之變成自由基。即 h+OH-OH仿生納米化學(xué) 生物體系中的許多結(jié)構(gòu)單元及結(jié)構(gòu)的尺寸都在納米范圍。生物膜厚度約6-10nm，血紅蛋白直徑為6.8nm，DNA直徑約為2nm，這些都是天然的納米材料。 仿照生物分子通過(guò)分子之間非共價(jià)弱相互作用，形成具有特定功能的多分子聚集體。5.納米材

5、料的應(yīng)用我國(guó)已研制的納米材料有納米氧化物：鋅、鈦、硅、鈷等的納米氧化物。納米金屬和合金：銀、鈦、鋁，銀-銅，銦-錫，鎳-鈷等納米碳化物：碳化硅、碳化鈦、炭粉、碳化硼等納米氮化物：氮化硅、氮化鋁、氮化鈦等此外，還有納米碳酸鋇、鈦酸鋁、鈦酸鉍鐵酸鋅等納米材料在傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用化纖紡織開(kāi)發(fā)許多具有高性能（高強(qiáng)度、高模量、耐高溫），高功能性（高吸濕、透濕防水性、抗靜電性、抗菌等）的新型化學(xué)纖維。輕工電子納米抗菌除臭技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用到電冰箱內(nèi)部的涂料和洗衣機(jī)內(nèi)膽外層的涂料上。電視機(jī)屏幕用的納米三防涂料（防靜電、防輻射、防炫光）電力工業(yè)添加納米材料改性的電力陶瓷，其強(qiáng)度和韌性都提高了70%，抗沖韌性提高了一倍

6、。納米材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用納米TiO2可除去汽車(chē)廢氣中的硫、NOx 、油和積炭。實(shí)驗(yàn)表明，納米TiO2在500經(jīng)7h后從模擬汽車(chē)廢氣中除去的總硫量比各種常規(guī)TiO2除去的量大5倍。石墨經(jīng)高溫膨化后可制成超多孔結(jié)構(gòu)材料的膨脹石墨，孔徑分布在1-10nm,有優(yōu)良的吸附能力。 第11章 新材料的界面光化學(xué)1.界面光化學(xué)是在紫外線和可見(jiàn)光的作用下，在原子或分子水平上研究在兩相界面（氣-液，液-液，液-固界面等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)學(xué)科 。最大的一類(lèi)光化學(xué)反應(yīng)光合作用 地球上涉及面最廣、與人類(lèi)生活和物質(zhì)文明關(guān)系最大、最重要的化學(xué)反應(yīng)就是光化學(xué)反應(yīng)，也是界面光化學(xué)反應(yīng)。 綠色植物光合作用的過(guò)程，就是在光的作

7、用下，植物通過(guò)葉片表面葉肉中的葉綠素將空氣中游離的二氧化碳和水、無(wú)機(jī)物合成為有機(jī)物和氧氣，即6CO2+6H2OC6H12O6+O22.界面光聚合界面光聚合是制備可控分子取向和厚度的超薄聚合膜的有效方法。在氣-液界面上制備超薄聚合物膜的一個(gè)簡(jiǎn)便方法是將單體在界面上形成定向排列的單分子層或多分子層膜，再用光照射使其原位聚合形成聚合膜。對(duì)于親水部分含有雙鍵、長(zhǎng)鏈的乙烯酯以及不飽脂肪酸等表面活性劑分子在氣-液界面鋪展，在極性固體基板上吸附和自組裝等均可形成單分子超薄膜。表面活性物質(zhì)CH2=CH(CH2)20COOH制LB膜的過(guò)程3.界面光致變色材料光致變色是指單一化合物在兩個(gè)具有明顯不同的吸收光譜的兩

8、個(gè)狀態(tài)間的一種可逆的變化，這種變化被電磁輻射單向或雙向誘導(dǎo)。光致變色現(xiàn)象黃色的并四苯在空氣和光的作用下產(chǎn)生一種無(wú)色的物質(zhì)，該物質(zhì)受熱時(shí)重新生成并四苯。二硝基甲烷鹽、鋅顏料等在光作用下也發(fā)生可逆的顏色變化過(guò)程光致變色是一種可逆的光化學(xué)反應(yīng)主要類(lèi)型有：在光照下進(jìn)行電環(huán)化反應(yīng)及其逆反應(yīng)順-反異構(gòu)反應(yīng)質(zhì)子遷移互變異構(gòu)反應(yīng)離解反應(yīng)氧化還原反應(yīng)光氧化加成反應(yīng)屬于光照后螺碳-氫鍵異裂而顯示不同顏色的光致變化合物俘精酸酐的光致變色性，有研究表面其機(jī)理經(jīng)歷了一個(gè)分子內(nèi)的橋環(huán)形成過(guò)程在紫外線照射下，二苯乙烯衍生物不但發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)，而且還可以發(fā)生可逆的光化學(xué)反應(yīng)，環(huán)合生成的二氫菲容易氧化脫氫生成菲。重要的光致變色化合物 螺吡喃 螺惡嗪 螺噻喃俘精酸酐類(lèi)化合物二芳基乙烯類(lèi)水楊醛縮苯胺類(lèi)化合物也是一類(lèi)研究的較多的有機(jī)光致變色化合物。在這類(lèi)化合物中，存在分子內(nèi)C=N雙鍵，所以又稱為光致變色希夫堿。其變色過(guò)程涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移。分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移既可以發(fā)生在基態(tài)（熱致變色），也可以發(fā)生在激發(fā)態(tài)（光致變色）。研究水楊醛縮苯胺類(lèi)化合物的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物的晶體有些是光致變色的，有些是熱致變色的