砷酸鈣的作用

1、試論砷酸鈣的作用前言：碑酸鈣又稱砒酸鈣。主要成分為堿性碑酸鈣。化學(xué)式Ca3 (AsO4)2Ca (OH)2。一種無機(jī)殺蟲劑。工業(yè)品為白色粉末，無臭無味。 微溶于水可溶于酸。在有濕氣或二氧化碳存在時(shí)能進(jìn)行水解,使水溶 性較小的中性鹽轉(zhuǎn)化為水溶性較大的酸性鹽。水溶性碑化物含量增多, 對植物易發(fā)生藥害，故常在砷酸鈣制劑中加用石灰以中和二氧化碳， 保證作物的安全。劑型有可濕性粉劑?？捎糜诜乐渭Z食作物、經(jīng)濟(jì)作 物、果樹上咀嚼式口器害蟲?，F(xiàn)已為有機(jī)合成殺蟲劑取代，不再使用。關(guān)鍵詞：碑酸鈣、氯化鐵、石灰、中毒一、氯化鐵對碑酸鈣渣的藥劑穩(wěn)定化研究石灰沉淀法除碑被認(rèn)為是一種有效的含碑廢水處理方法，并被普 遍應(yīng)用

2、。但是含碑廢水處理過程中沉淀析出的砷酸鈣鹽在自然條件 下穩(wěn)定性較差，如果長期儲存，碑酸鈣中的碑會以離子的形式重新 回到自然界中，污染水體和土壤。因此，對砷酸鈣渣進(jìn)行穩(wěn)定化處 理，使之形成穩(wěn)定的難溶化合物，可以有效地防止毒性物質(zhì)的浸出， 以達(dá)到保護(hù)環(huán)境、充分利用資源的目的。鐵鹽除砷也是常用的方法,氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。高P H值條件下,在生成砷 酸鐵的同時(shí)還會產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體, 溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可發(fā)生吸附共沉淀,從而去除其中的 砷。氯化鐵以其膠體的性質(zhì)和絮凝作用多用于處理含砷廢水中，提 高廢水中砷的去除率和砷渣的穩(wěn)定性。但是單純用氯化鐵處理砷渣 的研究較少。本研究主要考察了

3、FeC13對砷酸鈣渣穩(wěn)定性的影響, 同時(shí)對FeC1 3的作用機(jī)理作了探討。1材料與方法1. 1 實(shí)驗(yàn)材料所采用的藥劑均是分析純;As (V)溶液由NaAsO2與一定 量H2O2配制而成，現(xiàn)配現(xiàn)用;Fe( III )溶液由FeC 1 36HO配 制而成;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。1. 2 實(shí)驗(yàn)方法1. 2. 1沉淀實(shí)驗(yàn)配制含0. 004 molAs的NaAsO2溶 液,向其中加入過量H2O2(最優(yōu)氧化條件:n(H2O2 ) / n(A s(I) ) N2 ),使溶液中Asm)氧化成As( V )。按Ca/As摩爾比為4,稱取0. 896gCaO,溶于100mL蒸餾 水中，然后投加到Na3AsO4溶液中，

4、在TA6 - 2程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌 儀上以180 r / mi n攪拌4 0min 后，取出靜置12 h ,得砷酸鈣 沉淀。將沉淀后的上清液倒出,量其體積,過濾,取濾液,測定 砷含量。1. 2. 2穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn) 按照砷酸鈣中的砷含量，按不同F(xiàn)e/A s摩爾比加入一定體積FeCl 3溶液,迅速用40%的HN03溶液 或20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)方案確定的pH值,然后在H - 6 雙層調(diào)速多用振蕩器以10 0r/min振蕩12 h。將反應(yīng)完全的濕渣 取出，放入烘箱中在8 0C下烘干1。1. 2. 3浸出實(shí)驗(yàn) 取出烘干的渣，立即稱其質(zhì)量，按20 : 1 的液固比將渣與一定體積p H =5的醋酸緩沖溶

5、液混合，固定在振 蕩器上，在轉(zhuǎn)速為30 r/ min條件下反應(yīng)24 h。然后過濾使固液分 離,取濾液，測定砷含量。1. 2. 4砷的分析方法 處理后水樣經(jīng)由慢速濾紙過濾后，采 用硼氫化鉀還原-原子熒光分光光度法測定As濃度,每測定10個(gè)樣 品后對原子熒光分光光度計(jì)(AFS-2202E)進(jìn)行單點(diǎn)校驗(yàn)2結(jié)果與討論。2. 1Fe/As摩爾比對砷浸出率的影響美國環(huán)保局的TCLP浸出實(shí)驗(yàn)2 -4結(jié)果表明頂申酸鈣渣穩(wěn)定性 較差，具有相當(dāng)高的溶解度。20世紀(jì)80年代的一些研究結(jié)果5 -8 表明,申酸鈣與空氣中的二氧化碳接觸會分解成碳酸鈣和砷酸,申 又會重新進(jìn)入溶液中：Ca3 (AsO4 )2 + 3CO2

6、+ 3H2O3CaCO3 + 2H3AsO4在不同的Fe / As摩爾比條件下，往申酸鈣沉淀中加入FeCl 3 溶液,迅速調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)確定的pH值，處理后的渣通過TCLP浸出實(shí)驗(yàn), 得出申的浸出率隨Fe/As摩爾比的變化關(guān)系當(dāng)pH= 4. 55 和 pH= 6. 57, Fe/As摩爾比為0. 5時(shí),申浸出率 較高,高于空白值(即未添加Fe時(shí)砷酸鈣中砷的浸出率 兒但是 當(dāng)Fe / As摩爾比大于0. 5時(shí)頂申浸出率有下降的趨勢。當(dāng)pH =99. 5, Fe/ A s摩爾比為1時(shí),浸出率較高,高于空白 值，但是當(dāng)Fe / As摩爾比大于1時(shí)，浸出率有下降的趨勢;當(dāng) Fe / As摩爾比大于2時(shí),浸出

7、率均低于空白值，且趨于平穩(wěn), 說明Fe ( m )已經(jīng)基本與As ( V )反應(yīng)生成申酸鐵,而申酸 鐵的穩(wěn)定性高于申酸鈣的穩(wěn)定性。熱力學(xué)研究結(jié)果9 表明,含申 水鐵礦是亞穩(wěn)化合物,在正常條件下它最后會分解并釋放出可溶性 申和針鐵礦(a- FeOOH)或赤鐵礦(a- Fe2O3 )。在溶液中 F e 3 +濃度較高的條件下,分解時(shí)有利于針鐵礦的形成；相反, 在F e3+濃度較低的條件下,分解時(shí)有利于赤鐵礦的形成。許多實(shí) 驗(yàn)結(jié)果1 0 - 11表明,在適當(dāng)儲存條件下,高鐵含量的含申水鐵礦 的穩(wěn)定期至少有幾年的時(shí)間。當(dāng)PHW7, Fe/ As摩爾比為0. 5和1時(shí),浸出率較高,是因?yàn)镕 e的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不

8、夠與申酸鈣中 的A s反應(yīng)生成申酸鐵,只有少量的As與Fe發(fā)生了反應(yīng), 渣中A s多數(shù)還是以申酸鈣的形式存在,申酸鈣本身具有較高的 pH值(PH 13),加入FeCl3后溶液的P H值降低，而且用40% 的HNO3調(diào)整pH值會使申酸鈣中的As溶出，從而使浸出率升高。 又因?yàn)镕e 3 +濃度較低，部分生成的申酸鐵分解成赤鐵礦，從而將申 釋放出來,所以浸出率高于空白值。2. 2 p H值對申浸出率的影響由以上試驗(yàn)可以看出，當(dāng)Fe/ As摩爾比不小于2時(shí),FeCl 3 對砷酸鈣的穩(wěn)定效果較好。因此 試驗(yàn)在Fe/ As摩爾比為2的 條件下，通過TCLP浸出實(shí)驗(yàn)研究了砷的浸出率隨？日值的變化關(guān) 系，當(dāng)p

9、HW7時(shí),砷浸出率隨？日的升高緩慢降低；當(dāng)7 10時(shí)頂申浸出率又降低同時(shí), 在pHW 7時(shí)，渣呈橙黃色，硬度較大，不易碾碎;隨著pH值升高，渣的 顏色逐漸變深，硬度逐漸變小，在pH 10時(shí)，渣呈紅棕色，硬度較小 易碾碎。當(dāng)渣呈弱 酸性（pH = 47）時(shí)頂申渣的穩(wěn)定性較好pH 7時(shí), 砷浸出率升高，是因?yàn)殍F砷共沉淀物中存在著吸附態(tài)的As和無定形 態(tài)的FeAsO4xH 20 ,無論是吸附態(tài)的As ,還是FeAsO 4xH20形態(tài)的As,在較高pH值下均不穩(wěn)定：吸附的As一般 隨pH值升高而解吸下來,F e A s 0 4xH2。隨？日值升 高而分解同樣也使As重新釋放到溶液中12 。當(dāng)pH 10

10、時(shí)頂申浸 出率降低是由于加入的堿量過大導(dǎo)致醋酸緩沖溶液失去了它的緩沖 作用。2. 3 Ca/As摩爾比對砷浸出率的影響以不同的Ca / As摩爾比，往含砷廢水中投加CaO ,得到的砷 酸鈣沉淀再在Fe/A s摩爾比為2、pH = 6. 57的條件下進(jìn)行 穩(wěn)定化處理,通過TCLP浸出實(shí)驗(yàn)得出砷浸出率隨Ca/As摩爾 比的變化關(guān)系，在Fe/ As摩爾比為2、pH= 6. 57的條件下,砷的浸出率隨Ca/As摩爾比的增加而升高。說明沉淀中鈣的含量 越高,所形成的物質(zhì)越不穩(wěn)定13 -14。這可能是因?yàn)?當(dāng)鈣過量時(shí), 渣中的砷與鈣的接觸幾率較大，仍以砷酸鈣的形式存在,而與鐵的接 觸幾率相對較小，生成的砷

11、酸鐵較少，因?yàn)樯樗徕}的穩(wěn)定性低于砷酸 鐵,所以砷的浸出率升高。2. 4溫度對浸出率的影響砷酸鈣渣經(jīng)過穩(wěn)定化后在自然環(huán)境中存放，溫度對砷的穩(wěn)定性影 響不可忽略。在Fe /As摩爾比為2,pH= 6. 57的條件下，對砷 酸鈣沉淀進(jìn)行穩(wěn)定化處理，通過TCLP浸出實(shí)驗(yàn)得出砷的浸出 率 隨溫度的變化關(guān)系，見圖4由圖4可以看出，在Fe/As摩爾比為 2、pH = 6 . 57條件下頂申浸出率隨溫度的升高而升高。而渣 中的主要成分是砷酸鐵,進(jìn)而可以得出申酸鐵化合物的溶解度是隨 溫度的升高而升高的.因此經(jīng)穩(wěn)定化的申渣在外界溫度升高時(shí)頂申易隨 雨水溶出.由于砷的毒害作用較強(qiáng)，應(yīng)避免雨水的淋蝕或增強(qiáng)渣的防 水性

12、能，以進(jìn)一步減少浸出濃度.2. 5浸出時(shí)間對砷浸出率的影響在Fe/As摩爾比為2、pH = 6. 57的條件下,對砷酸鈣沉淀 進(jìn)行穩(wěn)定化處理，再加入醋酸緩沖溶液,在25 C時(shí)振蕩,觀察浸 出時(shí)間對砷的浸出率的影響eCi 3穩(wěn)定砷酸鈣渣的效果良好。浸 出1d后砷浸出率達(dá)到一定程度后，隨時(shí)間只有少量變化，說明短期 內(nèi)砷浸出率基本達(dá)到穩(wěn)定。3結(jié)語1）以FeCi 3為藥劑穩(wěn)定砷酸鈣沉淀中的砷是一種有效固定 砷的方法。穩(wěn)定化后砷的穩(wěn)定性增強(qiáng)。2）通過TCLP實(shí)驗(yàn)得出砷的浸出率主要與FeCl 3的投加 量（即Fe/As摩爾比）和pH值有關(guān)砷的浸出率隨Fe含量的增 加而降低，但隨Ca含量增加而升高。在保 證

13、溶液中砷去除率達(dá)到 90%的條件下，選擇Ca/As摩爾比為4的砷酸鈣渣進(jìn)行藥劑穩(wěn)定 化處理。當(dāng)Fe/As摩爾比不小于2時(shí),在較為廣泛的pH值（pH =3. 57. 0）范圍內(nèi),砷浸出率較低（10 C以下時(shí)浸出率在0. 1%0. 2%之間）,且浸出2 4 h后浸出率基本達(dá)到穩(wěn)定。經(jīng)穩(wěn)定化 后的渣在自然環(huán)境中存放仍然受溫度的影響,隨溫度的升高，渣的穩(wěn)定 性略有降低。二、例急性神酸鈣中毒砷酸鈣是一種砷化物,口服可致咽喉上消化道灼傷及肝腎損害等。 19例急性砷酸鈣中毒系農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中誤把砷酸鈣混入食物中所致。經(jīng) 口服氫氧化鐵、洗胃二巰基丙磺酸鈉解毒,抗休克，維持水電解質(zhì)平 衡，保護(hù)心肌、肝腎等治療，所有患

14、者均痊愈。1臨床表現(xiàn)在誤食混入砷酸鈣的食物后,咽部均有不同程度的燒灼感，主要 癥狀有惡心，嘔吐，上腹部疼痛，腹瀉，頭痛，頭昏，肌肉酸痛等。患者在發(fā) 病第2天出現(xiàn)少尿，每日尿量在35 0 ml左右，持續(xù)3天后尿量恢復(fù) 正常。患者肝臟在肋下12指處可觸及，有輕度觸痛，有鞏膜輕度黃染。 患者在發(fā)病一周后相繼出現(xiàn)四肢麻木,兩側(cè)呈對稱性，由遠(yuǎn)端向近端發(fā) 展，尤以下肢為重。2 治療2.1洗胃立即口服新配制的氫氧化鐵，與砷形成不溶性絡(luò)合物亞砷酸 鐵(Fe A sO3)，然后再用溫水洗胃。解毒給二巰基丙磺酸鈉肌注，每次按5 mg/ kg體重計(jì)算，輕者可給半 量，第1日4次，第2日3次，第3 - 4日2次，第5 7日1次,7天為 一療程，以后視病情繼續(xù)使用。3 對癥治療3.1 補(bǔ)液給5% 10%葡萄糖及林格氏液，每日約1 50 0- 3 0 00 ml,視病情酌情增減，注意水、電解質(zhì)平衡。3.2抗休克在補(bǔ)充血容量的同時(shí)，以多巴胺升壓、西地蘭強(qiáng)心等。靜滴能量合劑保護(hù)心肌。保肝給輔酶A、肌苷及肝太樂等。利尿?qū)ι倌蛘呓o速尿等治療。末梢神經(jīng)炎者給三磷酸腺苷、加蘭他敏、地巴唑等。3討論砷化物對體內(nèi)酶蛋白的巰基具有特殊親和力,可與丙酮酸氧化 酶的巰基結(jié)合成為復(fù)合體，使酶失去活性,影響細(xì)胞代謝,導(dǎo)致細(xì)胞 死亡。代謝障礙首先危害神經(jīng)細(xì)胞，引起中毒性神經(jīng)衰弱癥候群,多 發(fā)