結(jié)構(gòu)課件03分子軌道理論和

1、3.3 分子軌道理論和 雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡(jiǎn)單分子軌道理論1 分子軌道的概念 與原子類似，對(duì)分子仍采用單電子近似：電子在整個(gè)分子形成的有效勢(shì)中運(yùn)動(dòng)，分子的空間波函數(shù)是每個(gè)電子的空間波函數(shù)的乘積：?jiǎn)坞娮硬ê瘮?shù)就是分子軌道2 分子軌道的形成 (1) 在單電子近似下的分子軌道（即單電子空間波函數(shù)），可以由原子軌道的線性組合構(gòu)成。 (2) 分子軌道的個(gè)數(shù)等于構(gòu)成它的原子軌道的個(gè)數(shù)，軌道個(gè)數(shù)不變，但軌道能級(jí)改變，分子軌道能級(jí)低于原子軌道能級(jí)的稱為成鍵軌道，反之為反鍵軌道。 例：對(duì)于甲烷分子來說，其分子軌道可以用四個(gè)氫原子的1s軌道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和2pz線性疊加構(gòu)成。 (3

2、) 分子軌道相互正交線性組合不是隨意的為組成有效的分子軌道，必須滿足三個(gè)原則(1) 能量相近原則當(dāng)兩個(gè)原子軌道形成分子軌道時(shí)，成鍵軌道能量比原子軌道低，反鍵軌道比原子軌道能量高，成鍵軌道中能量較低的原子軌道比重大，反鍵軌道則相反。原子軌道能量差異越大，那么圖中的h就越小，成鍵軌道中能量低的原子軌道比重越大，分子軌道與原子軌道差別越小，等于不成鍵。(2) 軌道最大重疊原則：成鍵的方向性。(3) 對(duì)稱性匹配原則：最重要的一條原則，決定是否能夠成鍵，其他原則只影響成鍵效率。如圖，s軌道和p軌道重疊，由于對(duì)稱性不匹配， p軌道上下符號(hào)相異，重疊的結(jié)果等于零。3 關(guān)于反鍵軌道（1）反鍵軌道是整個(gè)分子軌道

3、不可或缺的組成部分，幾乎占總分子軌道數(shù)的一半。（2）反鍵軌道與成鍵軌道性質(zhì)相似，也必須按照Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則填充電子。（3）反鍵軌道并不是總處于排斥的狀態(tài)。（4）反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1 s軌道和s鍵2 p軌道和p鍵3 d軌道和d鍵電子云頭對(duì)頭重疊，正重疊（波函數(shù)相加）為成鍵軌道，負(fù)重疊（波函數(shù)相減）為反鍵軌道。電子云肩并肩重疊。電子云面對(duì)面重疊。p軌道：有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面d軌道：有包含鍵軸的兩個(gè)節(jié)面軌道：繞鍵軸柱狀對(duì)稱3.3.3 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論示例：氫分子的分子軌道理論計(jì)算在BO近似下，能量算

4、符為：在單電子近似下，能量被近似分為兩個(gè)單電子能量和近似外場(chǎng)采用LCAO-MO近似，分子軌道表示為原子軌道的線性疊加：波函數(shù)近似寫為：薛定諤方程簡(jiǎn)化為：為了使計(jì)算盡可能簡(jiǎn)單，我們不采用自洽場(chǎng)方法來計(jì)算近似的外場(chǎng)，而簡(jiǎn)單取：V1=V2=1/(2R)，這樣兩個(gè)電子的薛定諤方程是一樣的，只要解一個(gè)即可。其中fa和fb是兩個(gè)氫原子的1s軌道。這樣就可以采用變分法定出分子軌道表達(dá)式中的兩個(gè)待定常數(shù)。求解過程與氫分子離子的求解過程類似。根據(jù)泡利原理，電子的波函數(shù)應(yīng)為反對(duì)稱的，而且應(yīng)該計(jì)及電子自旋，合格的波函數(shù)應(yīng)該寫成完全波函數(shù)的形式。單電子波函數(shù)有兩解：根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)軌道可以容納兩個(gè)電子；在基態(tài)

5、時(shí)，電子優(yōu)先填入能量低的軌道。氫分子的完全波函數(shù)也可用Slater行列式寫：如果用分子軌道的符號(hào)來寫，顯然yI是由兩個(gè)1s軌道疊加形成的s成鍵軌道，那么1 電子組態(tài)按照能量相近、對(duì)稱性匹配和電子云最大重疊這三個(gè)原則，兩個(gè)原子中滿足成鍵三原則的原子軌道可以組成分子軌道。例：一個(gè)氧原子的2px軌道可以和另一氧原子的2px軌道組成p鍵，但一個(gè)氧原子的2px軌道不會(huì)和另一氧原子的2py軌道成鍵，因?yàn)椴粷M足對(duì)稱性匹配原則，一個(gè)氧原子的2s軌道也不會(huì)和另一氧原子的1s軌道成鍵，因?yàn)椴粷M足能量相近原則。分子軌道有對(duì)稱中心的，也可在下標(biāo)處用g表示對(duì)稱，用u表示反對(duì)稱。例：1s也可寫成g。將分子中的電子按照泡利

6、原理、洪特規(guī)則和能量由低到高的順序填入分子軌道中，就得到分子的電子組態(tài)?？紤]到第二周期元素1s電子一般不參與反應(yīng)，有時(shí)就將1s電子舍去，而從價(jià)層電子開始寫：按照成鍵三原則，第二周期的兩個(gè)同核原子按能級(jí)由低到高可組成下述分子軌道，*號(hào)表示反鍵：氦分子離子：氦分子失去一個(gè)電子形成一價(jià)正離子，兩個(gè)電子填入成鍵軌道，一個(gè)電子填入反鍵軌道 (1s)2(*1s)1或 (1g)2(1u*)1成鍵電子多一個(gè)，能穩(wěn)定存在，這個(gè)鍵又稱為三電子s鍵，即在一對(duì)成鍵和反鍵s軌道中含有三個(gè)電子。氦分子：分子軌道由氦原子的1s軌道組合而成，兩個(gè)1s軌道相加形成成鍵軌道，相減形成反鍵軌道： (1s)2(*1s)2或 (1g)

7、2(1u*)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿，作用互相抵消，因此，不能穩(wěn)定存在，仍舊以原子形式存在。鋰分子：分子軌道由鋰原子的1s軌道和2s軌道組合而成。由于鋰原子的1s軌道和2s軌道能量相差較大，不滿足能量相近原則。在組成分子軌道時(shí)， 1s軌道與1s軌道組成分子軌道，2s軌道與2s軌道組成分子軌道，成鍵電子比反鍵電子多兩個(gè)。 (1s)2(*1s)2 (2s)2氟分子：分子軌道由氟原子的2s和2p軌道組合而成，成鍵電子比反鍵電子多兩個(gè)，可以穩(wěn)定存在。氧分子：由于2px*，2py*能量相同，按照洪特規(guī)則，在基態(tài)時(shí)，各有一個(gè)電子，它們的自旋相同。O O價(jià)鍵理論認(rèn)為： ，不能解釋順磁性。物質(zhì)處于外磁場(chǎng)中會(huì)

8、被磁化。磁化率0時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部磁場(chǎng)比外磁場(chǎng)更強(qiáng)，稱為順磁性，磁化率1時(shí)，會(huì)形成永久磁性，為鐵磁性，其他為反磁性。分子軌道中有不成對(duì)電子時(shí)，是順磁的。氧分子是順磁的。對(duì)于B2，C2，N2等，由于它們的2s和2pz軌道能量相近且滿足對(duì)稱性要求，組成的分子軌道同時(shí)含有s成分和p成分。兩個(gè)原子的四個(gè)原子軌道兩個(gè)2s軌道和兩個(gè)2pz軌道混雜，組成四個(gè)分子軌道，他們中的每一個(gè)都既含s也含2pz，使得3sg能量上升（弱成鍵），2sg下降（強(qiáng)成鍵），3su上升（空軌道），2su下降（弱反鍵），p型軌道不變。分子軌道能級(jí)順序發(fā)生變化，按下列順序填入電子：s-p混雜對(duì)分子軌道的影響強(qiáng)成鍵弱成鍵弱反鍵強(qiáng)反鍵一般為空s

9、-p未混雜 s-p混雜N2的電子組態(tài)：N2電子排布中，所有電子都成對(duì)出現(xiàn)在分子軌道中，所以為反磁性。C2的電子組態(tài)：C2電子排布中，所有電子都成對(duì)出現(xiàn)在分子軌道中，所以為反磁性。B2的電子組態(tài)：B2電子排布中，兩個(gè)p軌道簡(jiǎn)并，因此，兩個(gè)電子分占兩個(gè)分子軌道，且自旋平行，順磁性。2 鍵級(jí)鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）2B2凈成鍵電子數(shù)為2，鍵級(jí)為1。實(shí)際上由于2su具有弱反鍵性質(zhì)，使得B2鍵級(jí)介于1和2之間，實(shí)驗(yàn)測(cè)定B2鍵長比BB單鍵略短。He2的電子組態(tài)為：He2凈成鍵電子數(shù)為0，鍵級(jí)為0，不能穩(wěn)定存在。He2+凈成鍵電子數(shù)為1，鍵級(jí)為1/2，能穩(wěn)定存在。B2的電子組態(tài)為：N2的電子組態(tài)為：N

10、2的3sg為弱成鍵，2su為弱反鍵，凈成鍵電子數(shù)為6，鍵級(jí)為3，鍵能很大，鍵長較短。從B2到N2，鍵級(jí)逐漸上升，鍵長逐漸縮短，鍵能逐漸增大，而從N2到F2，鍵級(jí)逐漸減小，鍵長就逐漸增大，鍵能減小。3.3.4 異核雙原子分子1 電子組態(tài) 例：HF分子電子組態(tài)。 F原子的第一電離能與H原子的相近，說明其外層電子可以和H原子1s軌道組成分子軌道，由對(duì)稱性要求，其2pz軌道與H原子 1s軌道構(gòu)成一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道，其中成鍵軌道中有兩個(gè)電子，反鍵軌道為空。除了軌道外，HF分子的其余分子軌道就是F原子的原子軌道，是非鍵軌道。不同原子具有不同電子結(jié)構(gòu)，不能象同核雙原子分子那樣用相同的原子軌道組成分子

11、軌道。HF分子軌道能級(jí)、電子排布圖 2 等電子原理某些異核雙原子分子與同核雙原子分子的電子總數(shù)相同，且它們?cè)谥芷诒碇械奈恢孟嘟敲此鼈兊碾娮咏M態(tài)也大致相同。例：對(duì)于CO分子，它與N2是等電子體，兩者電子組態(tài)相同，但是由于是異核分子，沒有對(duì)稱中心，不用標(biāo)上對(duì)稱性：電子組態(tài)為：比較：N2CO的分子軌道能級(jí)圖 CO與N2的不同：氮分子的3sg軌道是弱成鍵的，電子云主要集中在兩個(gè)原子中間，而CO的5s軌道基本由C的2s2pz軌道構(gòu)成，能量與O的2p軌道相近，基本是非鍵的，實(shí)際上有很弱的反鍵性質(zhì)，電子云集中在C原子附近， CO失去一個(gè)電子成為一價(jià)正離子，失去的電子就是5s軌道中的，因此，鍵長反而縮短。

12、由于氧原子提供較多的電子，雖然電負(fù)性較大，但是，氧原子仍然略帶正電，碳原子略帶負(fù)電，CO容易由C側(cè)給出電子，是一個(gè)比N2更好的配位體。27軌道能級(jí)次序與CO一致，但NO比CO多一個(gè)電子，填入2p反鍵軌道中，所以NO易被氧化成NO+。NOCN-CN與CO是等電子體，是最強(qiáng)的配體（配位場(chǎng)最強(qiáng)）。所以CN，CO與Fe2+配合后形成了極其穩(wěn)定的配合物，失去了輸氧功能。28 NO是一種非常獨(dú)特的分子，是大氣中的有害氣體：破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過生物膜、氧化外來物質(zhì)、在受控小劑量下是有益成分。 1992年，美國Science雜志把它選為明星分子。 三位美國藥理學(xué)家 R.F.Fur

13、chgott, L.J.Ignarro 及F.Murad 因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸脂通過釋放NO 氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998 年諾貝爾生理/醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。 插 花原子的光譜項(xiàng)：核是一個(gè)球?qū)ΨQ中心，所以可利用角動(dòng)量的性質(zhì)，由軌道和自旋角動(dòng)量的量子數(shù)組成光譜項(xiàng)，用以表示原子的狀態(tài)。多原子分子的光譜項(xiàng)：一般無對(duì)稱中心，不能用角動(dòng)量來表示分子光譜項(xiàng)，必須由表征分子對(duì)稱性的點(diǎn)群來得到光譜項(xiàng)。雙原子分子的光譜項(xiàng)：兩核的連線是一根旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，因而能用角動(dòng)量來表示分子光譜項(xiàng)，但是與原子光譜項(xiàng)有些差別。3.3.5 雙原子分子的光譜項(xiàng)原子：L0 1 2 3 4 S P D F G總軌道角動(dòng)量：雙原子分子：0 1 2 3 4 S P D F G 總自旋角動(dòng)量：雙原子分子光譜項(xiàng)：雙原子分子基組態(tài)的光譜項(xiàng)由最高占據(jù)軌道(H