聚苯胺基碳納米管電極材料的超級(jí)電容器的制備與性能

1、聚苯胺基碳納米管電極材料的超級(jí)電容器的制備與性能摘要：通過快速反應(yīng)生成的聚苯胺（PANI）納米管的碳化可以制備得到擁有開 口端和低表面積的含氮碳納米管（CNTs）。分析最初的和碳化后的PANI納米管 的表面形貌和結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的KOH水溶液作為電解質(zhì)， 采取恒流充放電和循環(huán)伏安法，可以測得超級(jí)電容器電極材料聚苯胺基含氮納米 管在不同溫度下的電化學(xué)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，在700 C下，電流密度為0.1A/g時(shí)， 碳化PANI納米管展現(xiàn)出了良好的比電容，為163F/g，和在KOH溶液中良好的 比率性能。用X射線光電子能譜測試來分析PANI-CNTs中氮的狀態(tài)與含量，氮 可能在增強(qiáng)電化

2、學(xué)性能方面起到了很重要的作用。當(dāng)?shù)暮窟m當(dāng)時(shí)，毗咯或者 毗啶酮還有四元氮的存在，對(duì)于改進(jìn)電子遷移率和電極潤濕性有好處的。關(guān)鍵詞：聚苯胺碳納米管電化學(xué)超級(jí)電容器氮摻雜循環(huán)伏安1介紹高功率密度、高循環(huán)效率、高循環(huán)壽命的超級(jí)電容器，由于它的廣泛的潛在 的應(yīng)用例如電動(dòng)車的混合能源、數(shù)字遠(yuǎn)程通訊系統(tǒng)和脈沖激光技術(shù)等，吸引了人 們?cè)絹碓蕉嗟淖⒁饬?。根?jù)能量儲(chǔ)存機(jī)理，超級(jí)電容器可以分為兩類：一種是雙 電層電容器（EDLC ），這種電容器是依靠在電極和電解液界面分隔電子和離子 電荷來儲(chǔ)存能量；另外一種是贗電容器，這種電容器是通過在電極材料上的法拉 第反應(yīng)儲(chǔ)能的。現(xiàn)在已經(jīng)對(duì)三種作為超級(jí)電容器的電極材料進(jìn)行了研

3、究:碳材料， 金屬氧化物，如RuO2和MnO2,還有導(dǎo)電高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩和聚 毗咯。由于碳材料在不同溶液中的穩(wěn)定性、良好的加工型和廉價(jià)的特點(diǎn)，它們對(duì) 于商業(yè)超級(jí)電容器是非常重要和合適的電極材料。另外，人們還發(fā)現(xiàn)富含氮的碳 材料可以用作超級(jí)電容器的電極材料。Lota等人通過熱解含氮聚合物，再把它 們與煤焦油瀝青混合，制備了含氮的多孔碳材料作為電極，并指出高比表面積和 一定含量的氮可能會(huì)改進(jìn)超級(jí)電容器的性能。他們也研究了富含氮的納米管復(fù)合 材料，在 1mHz、1Hz、10Hz 下，分別測得電容為 160、120 和 55F/g。Kawaguchi 等人報(bào)道了通過熱解2, 3, 6, 7

4、-四氤基-1，4, 5, 8-苯并毗啶獲得含氮的碳質(zhì) 材料，并討論了氮在改進(jìn)比電容的作用。人們認(rèn)為，由于氮的存在改變了石墨烯 電極供體/受體的性能，因此影響了雙電層的形成。同時(shí)，氮的引進(jìn)，除了雙電 層電容，也產(chǎn)生了贗電容，提高了電極與電解液之間的界面的潤濕性，而后提高 了電極的電容。自從1991年第一次報(bào)道了碳納米管，就由于它的納米尺寸、電傳導(dǎo)性和機(jī) 械性能引起了人們廣泛的興趣。因?yàn)楠?dú)特的形貌、可控良好的納米結(jié)構(gòu)、表面功 能和電源循環(huán)性，碳納米管被認(rèn)為是超級(jí)電容器和鋰離子電池的合適的電極材 料。超級(jí)電容器的碳納米管的電容一般處于40-80F/g范圍。因?yàn)殡娙荽笮∪Q 于納米管組成、形貌、表面和

5、孔結(jié)構(gòu)，可以通過表面改性、附上官能團(tuán)的方法增 大電容。引進(jìn)雜原子，例如氮，來修飾這些納米管的方法是電化學(xué)中都知道的方 法。Jurewicz等人通過活化和胺氧化反應(yīng)修飾含氮多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)修飾過的 碳納米管的電容小于100F/g。由于PANI易合成、環(huán)境穩(wěn)定性和簡單酸/基區(qū)摻雜/去摻雜化學(xué)，被人們列 為最具有潛在用處的導(dǎo)電聚合物。PANI已經(jīng)被認(rèn)為是超級(jí)電容器電極的重要材 料，碳/PANI復(fù)合電極顯示了高電容性和良好的速率。重要的是，通過控制合成 條件，可以生成不同形態(tài)的PANI，如納米線、納米纖維、納米管還有空心球狀。 與此相對(duì)應(yīng)，在惰性氣氛下，通過對(duì)PANI納米結(jié)構(gòu)高溫?zé)崽幚?，可以獲得結(jié)構(gòu)

6、 具有與未處理的PANI納米結(jié)構(gòu)相同的特殊形貌的碳納米結(jié)構(gòu)。因此我們可以從 PANI納米管獲得富含氮的碳納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，有不同形貌的PANI可 以看作是制備富含氮的碳納米材料的合適原料，這種碳納米材料有利于電化學(xué)能 量儲(chǔ)存。連接這兩類材料明顯的方法是將導(dǎo)電聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹嫉慕Y(jié)構(gòu)。在本論文中，我們更加重視從PANI納米管轉(zhuǎn)變?yōu)楹技{米管的制備和電 化學(xué)性能。眾所周知，含碳材料含有一定量的氮，能夠提高電極材料的電容。在 高溫下熱解PANI是制備富含氮的碳材料一種簡單方法。盡管一些論文介紹了 PANI的碳化和向包括碳納米管在內(nèi)的碳材料的轉(zhuǎn)變，但是到目前為止，還沒有 報(bào)道碳化PANI納米材料

7、作為超級(jí)電容器的電極。2實(shí)驗(yàn)2.1聚苯胺納米管的合成根據(jù)以前的文獻(xiàn)制備PANI納米管。典型制備方法如下：首先，將3.423g過 硫酸銨（汕頭化學(xué)制品廠，98%）作為引發(fā)劑，1.09ml苯胺單體（天津化學(xué)試 劑廠，99.5%）分別溶于60ml離子水，然后將引發(fā)劑溶液快速注入單體溶液，并進(jìn)行劇烈的攪拌，并在室溫下靜置24小時(shí)以獲得沉淀物。沉淀物經(jīng)過離心、 洗滌還有干燥，最后得到了 PANI納米管。2.2聚苯胺納米管的碳化在碳化實(shí)驗(yàn)中，按照下面的加熱程序，1.0gPANI放入一個(gè)氧化鋁坩蝸，在 臥式爐中純氮?dú)獾姆諊刑蓟?。試樣首先?C/min的升溫速率加熱到400C， 并保溫2h，然后再以0.5C

8、/min的速率升溫最終分別到600、700、850、1000和 1100C，并保溫2h。加熱后的試樣進(jìn)行稱重，并命名為PANI-600、PANI-700、 PANI-850、PANI-1000 和 PANI-1100。2.3 PANI和碳化聚苯胺納米管的表征用掃面電子顯微鏡（SEM, Hitachi S-4700）和透射電子顯微鏡（TEM, Hitachi H-800）觀察所合成的和碳化的材料的形貌和結(jié)構(gòu)。通過Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法，可以用 Micromeritics ASAP 2020 儀器在區(qū)間為（0.04 到 0.2P/Po-1） 的相對(duì)壓力下，通過

9、吸附數(shù)據(jù)得到比表面積（SBET）。使用元素分析儀（Flash EA 1112）確定構(gòu)成的化學(xué)元素（C,H和N）。在低于10-7的壓力下，通過X射線光 電子能譜（XPS）測試其化學(xué)成分和試樣狀態(tài)。使用單色Al Ka （1486.6eV） X 射線源，在0.5eV階躍通過650pmx650pm區(qū)域到試樣，以30eV傳遞能量條件 下，記錄XPS譜。利用元素線的峰面積計(jì)算原子濃度，并考慮到敏感因素，不 對(duì)稱參數(shù)以及測量分析儀的傳輸功能。試樣充電矯正用C 1s峰（284.6eV）作為 內(nèi)標(biāo)。使用XPSPEAK4軟件進(jìn)行定量分析。2.4電極裝置和測試在先前我們組的工作中說過，制備的試樣在三電極體系中進(jìn)行測

10、試電化學(xué)性 能。將試樣、聚四氟乙烯（PTFE）和乙炔黑按照80%： 10%： 10%的比例混合然 后壓成石墨片作為超級(jí)電容器的工作電極，對(duì)電極和參比電極分別為鉑片和 Hg/HgO電極，電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的KOH水溶液。通過恒流充放電和循環(huán) 伏安（CV）法研究其電容性能。使用程序測試系統(tǒng)（中國藍(lán)電有限公司，中國） 進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為0.9到0.01V。使用CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn) 行循環(huán)伏安測試，掃描電位范圍為-0.85到0.01V。3結(jié)果與討論3.1聚苯胺納米管和碳化PANI納米管的形貌與結(jié)構(gòu)使用SEM和TEM觀察原來的PANI的形貌，圖1(a)(b)顯示的是其圖像。如 圖

11、1所示，通過TEM觀察到，制備的PANI的形貌呈現(xiàn)納米管狀，表面粗糙。PANI納米管的長度在1到3回之間，直徑從100到200nm。PANI納米管互相 交織，一些甚至穿插進(jìn)了內(nèi)孔，每一個(gè)管的末端都是開口的，管壁厚度在65到 75nm之間。在以前的文獻(xiàn)中，人們已經(jīng)分析了 PANI納米管的形成。簡單來說， 在初期，形成納米尺寸大小的低聚物微晶作為模板使PANI納米管成核，以后的 納米管依靠吩嗪單元的自組裝來增長。圖2在不同溫度下的碳化聚苯胺納米管的SEM和TEM圖像(SEM： (a) 600C (b)700C (c)850C； TEM:700C)為了獲得含氮碳納米管，制備的PANI在氮?dú)夥諊?，?/p>

12、600到1100C的不 同溫度下加熱。在高溫處理、冷凝和聚合后，除去了氧原子和氮原子，保留了碳 骨架結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，沒有碳原子除去，一般碳骨架會(huì)收縮。圖2顯示的是 在不同溫度下加熱后的PANI的形貌。如圖2所示，在加熱后，PANI的形狀一 般保持良好，在更高的溫度下，一些碳納米管受到損壞，成為了短的納米管。碳 化PANI的表面變得相對(duì)光滑TEM圖像都很清楚的看到了碳化PANI的中空管 狀結(jié)構(gòu)。我們能夠看到管的每一端都是開口的。PANI-700 CNTs顯示了 1-2網(wǎng) 的長度和150-170nm的直徑，略小于先前未碳化的PANI納米管的值。3.2 PANI碳納米管的化學(xué)結(jié)構(gòu)表1從XPS得到

13、的PANI碳化過程中在不同的溫度、元素組成和原子比率條件下的大量損耗500000450000 -400000 -PAN1-600PANI-700PANI450350000300000t250000 -Auger electron of N200000 -150000100000 -50000 -ONAuger ekctron of O用元素圖3在不同溫度下的碳化試樣的XPS光譜_試碳化試樣的元素麗,光譜（xps）測輔:組成。表J、2000為所測得的所有數(shù)據(jù)，圖3顯示的是不同的溫度下，碳化試樣的測試XPS光譜。表1中根據(jù)以前碳化PANI重量計(jì)算了碳化物的質(zhì)量損耗。能夠發(fā)現(xiàn)，隨著溫度代胛僦線光電子

14、/是從600C升高到1100C,質(zhì)量損耗也相對(duì)增加。根據(jù)元素分析的數(shù)據(jù)，隨著溫度 升高，我們發(fā)現(xiàn)氮和氧的含量會(huì)穩(wěn)定的減小，碳的含量會(huì)增加，這與以前的文獻(xiàn) 報(bào)道一致，元素分析與XPS的數(shù)據(jù)不同是由于不同的測試基本原理造成的。然 而隨著溫度從600C升高到1100C，元素含量的變化趨勢是一樣的。碳的含量會(huì) 升高。我們發(fā)現(xiàn)溫度從600C升高到800C，O的含量與C和N相比相對(duì)較低， 以上為元素分析的結(jié)果。3.3 PANI基碳納米管的電化學(xué)特性KOH溶液中進(jìn)行充放電循環(huán)測試。圖4顯示了在每一個(gè)電流密度下，充放電循 環(huán)10次后計(jì)算出的穩(wěn)定的比電容。盡管PANI基碳納米管的比表面積較小，但 PANI-70

15、0和PANI-850電極展示了 163F/g和110F/g的高電容。這個(gè)電容比純 PANI的電容要高。通常碳化溫度從700C升到1100C，比電容會(huì)減小，這可能 與比表面積的改變和與元素組成一樣的總極性官能團(tuán)的減小有關(guān)。PANI-600是 一個(gè)特例。盡管在低電流密度下，PANI-600的比電容與PANI-850相似，但是它 隨著電流密度的增大，比電容削減的速度很快。這可能因?yàn)樵诘吞蓟瘻囟认?，極 化官能團(tuán)的含量更高和形成了不穩(wěn)定的碳骨架。在這些試樣中，PANI-700的電 容最高。當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，PANI-700的比電容高達(dá)133F/g，大約是在0.1A/g 的電流密度下的比電容的82%

16、，顯示了高的充放電效率。與普通的活性炭相比， PANI碳納米管擁有更小的比表面積，更高的電容，這可能與碳化PANI試樣的 化學(xué)狀態(tài)和N的含量有關(guān)。8 6aos4OB0.0 _| i | i | i | i0200040006000800。 10000 12000 1400。160U0圖5在KOH中，PANI-700電極的恒流充放電循環(huán)曲線Time 1 s圖5表示的是700C下，碳化PANI的穩(wěn)定的充放電循環(huán)曲線。圖像并不是 標(biāo)準(zhǔn)的三角形，表明除了雙電層電容還有贗電容的存在，這可能是由PANI-700 的N的化學(xué)狀態(tài)引起的。循環(huán)伏安測試掃描電位在-0.850.01V之間，來分析超 級(jí)電容器的電化

17、學(xué)行為。圖6表示的是不同的掃描速率下，PANI-700電極的循 環(huán)伏安曲線。盡管循環(huán)伏安圖像并不成矩形，但存在斜率，但是并沒有以前文獻(xiàn) 報(bào)道的明顯的氧化還原信息。在以前的文獻(xiàn)中，基本電介質(zhì)證明了電極存在贗電 容，但是機(jī)理卻依然不清楚。Kawaguchi等人認(rèn)為CV曲線呈現(xiàn)不對(duì)稱矩形是因 為可逆的贗法拉第反應(yīng)。Hulicova等人認(rèn)為斜率與碳化試樣的贗電容性有關(guān)，應(yīng) 該是由于試樣中有N的存在所導(dǎo)致的。這些陳述與通過恒流充放電測試得到的 推斷結(jié)果相一致。另外，我們發(fā)現(xiàn)，掃描速度越快，得到的響應(yīng)電流也越大，這 證明了電極材料有良好的可逆性。/ JUO.UI1U火溶液中，不3.4 PANI-CNTs中

18、氮在電化學(xué)性能的作用表2 N 1s的N種類的含量和碳化PANI納米管的SbeT圖 7 試樣 N 1s 的 XPS 光譜(I )PANI-600; (II) PANI-700; (III) PANI-850)用XPS測試研究PANI碳納米管中N的化學(xué)狀態(tài)。表2表示的是表面含N 團(tuán)體和試樣的比表面積的相對(duì)值。圖7表示的是典型的N 1s的XPS光譜。按照 以前的文獻(xiàn)報(bào)道，碳化試樣中氮原子的化學(xué)狀態(tài)被分為五種類型，這五種類型是 按照下列各項(xiàng)的鍵能分的：398.4eV（毗啶-N-6），400.5eV（毗咯或毗啶酮-N-5）， 401eV （四元-N-Q），402.6eV （毗啶-N-氧化物或氨），405

19、.5eV （化學(xué)吸附的氮 氧化合物-N-Ox）。正如在圖2看到的，試樣中N的類型和SBET受熱處理溫度 的影響。當(dāng)溫度從60OC升高到800C時(shí)，比表面積從253.6減小到23.3m2/g。N 的化學(xué)狀態(tài)隨加熱溫度的不同而不同。在碳化產(chǎn)物中的 N共有三種類型：在 398.4eV的N是屬于毗啶（N-6），處在石墨烯六元環(huán)層的邊緣；另一種400.5eV 處的N屬于毗咯或毗啶酮（N-5），處在五元環(huán)或者是被氧化的形式；最后一種 在401eV的N是四元（N-Q），氮原子處于谷的位置。圖表1表示這些氮原子 種類。按照表2，我們能夠看到，所有的試樣都含有N-6。另外，PANI-600含有 N-5，PANI

20、-850、PANI-1000 和 PANI-1100 含有 N-Q。僅僅 PANI-700 含有所有 的氮原子的種類。據(jù)報(bào)道，在40OC以上能夠形成N-6，在更高的溫度下能夠形 成N-5。我們推測，隨著溫度從60OC升高到1100C，試樣中N的狀態(tài)從N-5 變到N-Q。在更高的溫度下，N-5的化學(xué)鍵很容易的破壞，形成新鍵C-N或者 N-Q。試樣中N的含量和狀態(tài)會(huì)強(qiáng)烈影響電容性能。圖表1 N的類型（a）吡啶；（b）吡咯或吡啶酮；（c）四元結(jié)構(gòu)）氮原子的插入到石墨烯層，能改變ehomo和Elomo的值，可以減小能帶間隙， 因此，與純碳相比，在碳/溶液界面處，提高了電子遷移率和降低了電極功函數(shù)。 得到一個(gè)結(jié)論，由于試樣中的電子遷移率，電容行為占主導(dǎo)地位。雙電層的電勢 由溶劑層和空間電荷層共同享有，所以試樣的電容由這兩方面共同貢獻(xiàn)。根據(jù)這 種觀點(diǎn)，提高試樣中的電子遷移率會(huì)產(chǎn)生很大的空點(diǎn)電荷電容。在這些試樣中N-5和N-Q有供電子的趨勢，所以它們的比電容比純PANI的更高。然而，含有 N低含量的PANI-10