基礎化學9第九章配位平衡與配位滴定課件

1、“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版基礎化學（第四版）高 琳 主編第九章 配位平衡與配位滴定“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版教學基本要求9-1 配位化合物9-2 配合物在水溶液中的穩(wěn)定性9-3 EDTA配位滴定法知識目標： 掌握配合物的組成、命名、化學式的寫法 掌握配離子的穩(wěn)定常數(shù)及其有關計算 理解EDTA滴定法原理 掌握EDTA滴定應用能力目標： 能夠熟練書寫配位化合物的化學式，配位化合物的命名； 能夠熟練準確找出中心離子、配位體、配位原子和配位數(shù)； 能夠運用配位平衡的知識計算出配合物溶液中各離子濃度； 能夠利用KMY討論EDTA配位滴定的條件。一、配合物的定義 許多化合物可看似由簡單化

2、合物“加合”而成，例如： 在化合過程中，既沒有質(zhì)子的傳遞，又沒有形成新的傳統(tǒng)意義的共價鍵。實際上，它們是形成了復雜離子的配位化合物(簡稱配合物)。其中， 、 2-稱為配離子，配離子與帶有異種電荷的離子組成了中性化合物，如 ， 稱為配合物。不帶電荷的中性分子，如 ，稱為配合分子或中性配合物。第一節(jié) 配位化合物二、配合物的組成 配位化合物配位體:中心原子:可以給出孤對電子的一定數(shù)目的離子或分子接受孤對電子的原子或離子 按一定的組成和空間構(gòu)型由中心原子和配位體以配位鍵結(jié)合而成的復雜的化合物。 配位化合物內(nèi)界:外界:配位體和中心離子是配合物的特征部分，書寫在方括號內(nèi)。方括號外的部分稱為外界內(nèi)界與外界之

3、間是以離子鍵結(jié)合的，整個配合物呈中性1中心離子(或原子) 中心離子(或中心原子)是配合物的形成體，位于配合物的中心，一般為帶正電荷的金屬離子或中性原子。例如 中的Cu2， 中的Si2+等。2配位體和配位原子 配位體簡稱配體: 在配合物中與中心離子(或原子)結(jié)合的陰離子或中性分子.配體可以是陰離子，如X-(鹵素離子)、OH-、SCN-、PO43- 等,也可以是中性分子，如CO、RCH2NH2(胺)、ROR(醚)等配位原子: 配體中直接與中心離子(或原子)形成配位鍵的原子.如F-、NH3、H2O等配體中的F、N、O原子,結(jié)構(gòu)特點是外圍電子層中有能提供給中心離子(或原子)的孤電子對，因此，配位原子主

4、要是電負性較大的非金屬元素，如N、O、S、C和鹵素原子等。 只含一個配位原子的配體如X-(鹵素離子) 、OH-、SCN-、CN-等單齒配體:單齒配體與中心離子直接配位形成的配合物如：簡單配合物:含兩個或兩個以上配位原子的配體中心離子與多齒配位體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物螯合物:多齒配體: 大多數(shù)螯合物具有五原子環(huán)或六原子環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖7-1是Cu(en)22+, Ca(EDTA)2-的結(jié)構(gòu)示意圖。如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C2O42- 均為雙齒配體，乙二胺四乙酸(EDTA)為六齒配體 (a) Cu(en)22+結(jié)構(gòu)示意圖 (b) Ca(EDTA)2-的結(jié)構(gòu)示意圖

5、圖10-1 螯合物結(jié)構(gòu)示意圖3配位數(shù) 中心離子(或原子)的配位數(shù)是與中心離子(或原子)以配位鍵結(jié)合的配位原子的總數(shù)。對于單齒配體，配位數(shù)等于配體個數(shù)，如PtCl3(NH3)-中的配位數(shù)是4；對于多齒配體，配位數(shù)等于同中心離子 (或原子)配位的原子數(shù)目，即配位數(shù)=，如CoCl2(en)2+中配體數(shù)是4，而Co3的配位數(shù)是 21+22=6。 形成體配位數(shù)的多少一般取決于形成體和配體的性質(zhì)(電荷、半徑、核外電子分布等)。此外，配體濃度、反應溫度也影響配為數(shù)的多少。配體濃度大、反應溫度低，易形成高配位配合物。配體的個數(shù)與配位數(shù)是不是同一個概念；并請指出下列各配合物中配體的個數(shù)及配為數(shù)： (1) (2)

6、 (3) 想一想：三、配合物的命名 配合物中含有不同的配體配體的命名順序為陰離子先于中性分子無機物先于有機物簡單配體先于復雜配體 配合物的命名遵循一般無機化合物的命名原則，在配合物中，命名時陰離子在前，陽離子在后，陰陽離子之間加“化”字或“酸” 字；配合物內(nèi)界的命名順序為：配體數(shù)配體“合”中心離子(或原子)(氧化數(shù))。其中，配體數(shù)用漢語數(shù)字一、二、三、表示，“一”常省略；中心離子(或原子)的氧化數(shù)以羅馬數(shù)字、標出。 同類配體的名稱，可按配位原子的元素符號在英文字母中的順序排列，例如NH3與H2O同為配位體時，NH3排列在前，H2O排列在后。又例如Br-、Cl- 同為配位體時，溴排列在前，氯排列

7、在后。下面舉一些命名實例：H2PtCl6 六氯合鉑()酸 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅()K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀PtCl4(NH3)2 四氯二氨合鉑()Co(NH3)5(H2O)Cl3 (三)氯化五氨(一)水合鈷()Co(NH3)6Cl3 (三)氯化六氨合鈷() 練一練： 命名下列各配合物和配合離子: (1) (NH4)3SbCl6 (2)Co(en)3Cl3 (3)Cr(H2O)4Br2Br2H2O (4) Fe(CO)5 (5) CoCl(SCN)(en)2NO2 (6)CrCl2(H2O)4Cl一、配位平衡及其平衡常數(shù) 配合物的配離子與外界是以離子鍵結(jié)合的,與強電解

8、質(zhì)相似，在水溶液中完全離解為配離子和外界離子，如 而中心離子與配位體之間是以配位鍵結(jié)合的，與弱電解質(zhì)相似，在水溶液中只是部分離解，如 第二節(jié) 配合物在水溶液中的穩(wěn)定性 對于不同的配離子，離解的程度不同。與酸堿平衡相似，為定量描述不同配離子在溶液中的離解程度，一般用配合物的穩(wěn)定常數(shù)()或不穩(wěn)定常數(shù)()來表示，即其中，值越大，說明配位反應的完成程度越大，所形成的配離子越穩(wěn)定；反之，值越大，所形成的配離子越不穩(wěn)定。顯然與互為倒數(shù)關系： 與多元弱酸、堿的離解相似，配離子的生成或離解也是逐級進行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其對應的穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)，用 、 、 表示。以Cu(NH3)4

9、2+ 為例，其逐級配位穩(wěn)定常數(shù)如下：Cu2+ + NH3 Cu(NH3) 2+ Cu(NH3) 2+ + NH3 Cu(NH3)2 2+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3 2+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4 2+ 根據(jù)多重平衡規(guī)則得：= =1013.32 值得注意的是，配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)相差不大，因此計算時必須考慮各級配離子的存在。但如果體系內(nèi)有過量的配體， 則體系中主要以最高配位數(shù)的配離子存在，其它形式的配離子濃度很小，可以忽略不計，因此常采用總反應和穩(wěn)定常數(shù)進行計算。二、配離子穩(wěn)定常數(shù)的應用1比較同類型配合物的穩(wěn)定性 對于同類型配合物，穩(wěn)定常數(shù) 較

10、大，其配合物穩(wěn)定性較高。但不同類型配合物的穩(wěn)定性則不能僅用 比較。例1：比較下列兩配合物的穩(wěn)定性： Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- = 107.23= 1018.74由穩(wěn)定常數(shù)可知Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+穩(wěn)定得多。2計算配合物溶液中有關離子濃度 例2：計算溶液中與1.010-3 mol/L Cu(NH3)42+ 和l.0 mol/L NH3 處于平衡狀態(tài)時游離Cu2+的濃度。解 設平衡時Cu2+= x mol/L Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+平衡濃度/( mol/L) x 1.0 1.010-3已知Cu(NH3)42+ 的= 2.091013將上述各項代入累積

11、穩(wěn)定常數(shù)表示式： 答: Cu2+為4.810-17mol/L。 雖然在計算Cu2+濃度時可以按上式進行簡單計算，但并非溶液中絕對不存在Cu(NH3)2+ 、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+，因此不能認為溶液中c(Cu2+) 與c(NH3) 之比是1:4 的關系。上例中因有過量NH3存在，且Cu(NH3)42+的累積穩(wěn)定 常數(shù) 又很大，故忽略配離子的解離還是合理的。3判斷配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的可能性 配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化，主要取決與配離子的穩(wěn)定性和沉淀的溶解度。配離子和沉淀都是向著更穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)化。 例3：在1LCu(NH3)42+溶液中(c(Cu2+)為4.810-17mol/L)

12、，加入0.001molNaOH，問有無Cu(OH)2沉淀生成? 若加入0.001molNa2S，有無CuS沉淀生成? (設溶液體積基本不變)。 解 (1) 當加入0.001molNaOH后，溶液中的c(OH-)=0.001mol/L，已知Cu(OH)2的 =2.210-20該溶液中有關離子濃度的乘積：c(Cu2+)c2(OH-)/(c)3=4.810-17(10-3)2=4.810-234.810-23 (CuS) = 6.310-36答：加入0.001mol Na2S后有CuS沉淀生成。(CuS)=6.310-36練一練： 向含有Ag(NH3)2+的溶液中加入KCN，此時可能發(fā)生下列反應：

13、Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3通過計算， 判斷Ag(NH3)2+是否可能轉(zhuǎn)化為Ag(CN)2-。 查一查： 配位化合物在冶金工業(yè)、電鍍工業(yè)、生物化學、分析化學等方面有哪些的應用? 一、EDTA與金屬離子的配位反應及影響因素1.EDTA的性質(zhì)及其在水溶液中的情況 如前所述，EDTA是一個配位能力非常強的六齒螯合劑，為書寫方便習慣上用H4Y表示。由于EDTA在水中的溶解度很小(室溫下，每100ml水中只能溶解002g)，故實際上常用其二鈉鹽(Na2H2Y2H2O)，也簡寫為EDTA。后者溶解度較大(室溫下，每100ml水中能溶解112g)，飽和水溶液的濃度可達03

14、 mol/L。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下結(jié)構(gòu)：第三節(jié) EDTA配位滴定法 其中在羧酸上的氫離子容易電離出來，而與碳原子結(jié)合的氫原子不易發(fā)生電離。在強酸性溶液中，EDTA還可接受1個或2個H+ 離子，成為H5Y+ 或H6Y2+，因此EDTA相當于一個六元酸，有六級離解平衡：H6Y2+ + H2O H5Y+ + H3O+ Ka1 = 10-0.9H5Y+ + H2O H4Y + H3O+ Ka2 = 10-1.6H4Y + H2O H3Y- + H3O+ Ka3 = 10-2.0H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ Ka4 = 10-2.67H2Y2- + H2O HY3- + H

15、3O+ Ka5 = 10-6.16H Y3- + H2O Y4- + H3O+ Ka6 = 10-10.26 EDTA在水中可以H6Y2+、 H5Y+ 、H4Y、 H3Y- 、H2Y2-、 H Y3-、Y4-七種形式存在，但是在不同酸度下占優(yōu)勢的組分形式不同，如圖7-2所示。0000100200300400500600700800901001234567891011121314H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH 圖7-2 EDTA各種形式分布曲線圖中，為分布系數(shù)，如 Y = Y = H6Y2+ + H5Y+ + +Y(為簡化也可省去離子電荷符號)。從圖可知，在不同pH

16、時，EDTA的主要存在形式如表7-1所示：表71 不同pH時EDTA的主要存在形式pH 10.2 主要存在形式 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- H Y3- Y4- 在EDTA的七種形式中，只有Y4-能直接與金屬離子發(fā)生配位反應，故溶液的酸度越低，Y4-的分布系數(shù)越大，EDTA的配位能力越強。2.EDTA與金屬離子的主反應 EDTA是一個六齒配位劑，具有較強的配位能力；它幾乎能與所有的金屬離子形成11的穩(wěn)定螯合物。一般配位反應進行得很快，形成的螯合物大多帶電荷，因此能在水溶液中進行。反應方程式和平衡常數(shù)表達式一般簡寫為：M + Y MY 該反應為EDTA與金屬離子配位滴定的主

17、反應，該反應的平衡常數(shù)為： 一些金屬離子與EDTA生成的螯合物MY的穩(wěn)定常數(shù)可以查的到。 從EDTA與金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)列表中，你能得出什么結(jié)論? 想一想：3.副反應及條件穩(wěn)定常數(shù) 在配位滴定中，除了金屬離子與EDTA的主反應外，由于酸度的影響和其他配位體的存在，還可能發(fā)生一些副反應，如下列所示： 式中，L為輔助配位體，N為干擾離子。 副反應的發(fā)生將對主反應產(chǎn)生影響，如果反應物(M或Y)發(fā)生副反應，則不利于主反應的正向進行，而反應產(chǎn)物發(fā)生副反應則有利于主反應正向進行。當各種副反應同時發(fā)生時，考慮到混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計，主要考慮的是M的配位效應和Y的酸效應。 這時主反應生

18、成的配合物的實際穩(wěn)定性會有所下降，不能用 來衡量配合物的實際穩(wěn)定性，而應采用條件穩(wěn)定常數(shù) 來衡量，它可表示為: 其中，M = MM(L), Y = YY(H) (Y(H)為酸效應系數(shù)，M(L)為配位效應系數(shù))所以 取對數(shù)得 若溶液中無其他配體存在時，則M(L) = 0，于是 上式說明，當溶液酸度變化時，條件穩(wěn)定常數(shù)也隨著變化。表7-2列出在不同pH值下的lgY(H)值。由表可知，pH值越大，lgY(H)值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)值越大，配位反應就越完全，有利于滴定。條件穩(wěn)定常數(shù)的大小可以說明在有酸效應存在下配合物的實際穩(wěn)定程度。例4：計算pH=20和pH=50時，ZnY的 解 由附錄四知， = 16

19、50。(1)當pH = 20時，查得lgY(H) = 1351= lgY(H) = 16501351 = 299 (2)當 pH = 50時，查得lgY(H) = 645= lgY(H) = 1650645 = 1005 以上計算結(jié)果說明，ZnY在pH = 50 時 = 1005，該配合物比較穩(wěn)定；而在pH = 20時 = 299，配合物不穩(wěn)定，即在此pH值下，配位反應進行不完全。二、EDTA配位滴定的基本原理 EDTA配位滴定的滴定曲線 在EDTA配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的不斷加入，被滴定的金屬離子濃度(用pM表示)逐漸減小，到達等量點附近時，溶液的pM值發(fā)生突變，利用滴定過程中pM的

20、變化和加入EDTA的百分數(shù)作圖得到的曲線稱為滴定曲線。 以pCa對EDTA的百分數(shù)作圖即可得pH=10.00時的滴定曲線，如圖所示。滴定的突躍范圍范圍為5.307.24，滴定突躍較大，可以準確滴定。同理也可作其他pH時的滴定曲線，如圖所示。滴定分數(shù) 圖0.0100mol/L EDTA滴定20.00ml、 0.0100mol/LCa2+的滴定曲線 由圖可見，用EDTA滴定某一金屬離子時，滴定突躍范圍大小與溶液酸度有關。在一定酸度范圍內(nèi)，酸度越低 值越大，配合物越穩(wěn)定，突躍范圍越大；反之，酸度越高突躍范圍越小。由此可見，在配位滴定中，選擇并控制溶液的酸度具有很重要的作用 . 在滴定的適宜酸度范圍內(nèi)

21、，酸度適當?shù)鸵稽c，突躍適當大一些，將有利于提高滴定的準確性。 還應指出，滴定突躍范圍大小還與輔助配位劑的存在有關。若存在配位效應，則隨輔助配位劑濃度的增大，金屬離子的有效濃度將減小，滴定突躍范圍將會變小。 2.EDTA準確滴定單一離子的判斷條件 在配位滴定中若滴定誤差不超過01%，則可認為金屬離子已被定量滴定。理論和實踐均已證明，用配位滴定法準確滴定單一離子的條件是：被定量滴定金屬離子的初始濃度c(M)與其配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 的乘積大于或等于106，即c(M) 106 或 lgc(M) + lg 6 3.EDTA滴定中酸度的控制 配位滴定中，在只考慮酸效應的情況下，若c(M)= 001 mo

22、l/L，則式(7-11)可寫為： lg = lg - lgY(H) 8 或 lgY(H) lg + 8 (7-11)(7-12) 由上式可求出各種離子能被準確滴定的最大lgY（H），然后查表可得各種金屬離子能被EDTA定量滴定的最高酸度或最低pH。 pH越大，對準確滴定越有利。但是，隨著pH增大，金屬離子可能會發(fā)生水解，或形成多羥基配合物，甚至形成氫氧化物沉淀，反而不能準確滴定或根本無法滴定。因此，準確滴定單一金屬離子的最高pH，可根據(jù)氫氧化物的沉淀溶解平衡計算。 試計算用001 mol/L EDTA滴定同濃度的Zn2+ 溶液時的最高pH值和最低pH值? 練一練：三、金屬指示劑 在配位滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑來指示滴定終點，這種顯色劑稱為金屬指示劑。例如金屬指示劑絡黑T(以In表示)，絡黑T能與金屬離子形成較為穩(wěn)定的紅色配合物，而絡黑T本身呈藍色。反應式如下： In (藍色) + M MIn (紅色) 滴定時，加入少量絡黑T，由于生成了紅