硅酸鹽水泥水化與硬化

1、關(guān)于硅酸鹽水泥的水化與硬化第一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硅酸鹽水泥的水化和硬化 水泥用適量的水拌和后，形成能粘結(jié)砂石集料的可塑性泥漿，隨后逐漸失去塑性而凝結(jié)硬化為具有一定強(qiáng)度的石狀體。同時(shí)，伴有水化放熱、體積膨脹和強(qiáng)度增加。本節(jié)導(dǎo)入：硅酸鹽水泥的性能 凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、水化熱、泌水性、耐久性等。第二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水泥的水化、凝結(jié)、硬化水化物質(zhì)由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆?，統(tǒng)稱為水化。凝結(jié)水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結(jié)。硬化此后，漿體的強(qiáng)度逐漸提高并變成堅(jiān)硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化

2、。 第三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水化速率（rate of hydration)是指單位時(shí)間內(nèi)水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指一定時(shí)間內(nèi)已水化的水泥量與完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度是指水泥顆粒外表面水化層的厚度，一般以微米表示。第四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 熟料礦物的水化 一.C3S的水化1、常溫下的水化反應(yīng) 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 簡寫為：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 式中 x-表示鈣硅比（C/S），n-表示結(jié)合水量； C-S-H為水化硅酸鈣凝膠，CH為氫

3、氧化鈣。第五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 水化產(chǎn)物C-S-H的組成是不定的，其CaO/SiO2 比與所處的溶液的Ca(OH)2濃度有關(guān)：CaO1 m mol/l ， Ca(OH)2 硅酸凝膠CaO1-2 m mol/l ， C-S-H 硅酸凝膠CaO2-20 m mol/l ， C/S比為（0.8-1.5）C-S-H ， 稱為C-S-H（） (薄片狀) CaO達(dá)飽和20 m mol/l ， C/S比為（1.5-2.0）C-S-H ，稱為C-S-H（） (纖維狀)第六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2 .C3S水化過程 ：誘導(dǎo)前期（時(shí)間：15分鐘 ） 反應(yīng)：激烈第一個(gè)放熱

4、峰，鈣離子濃度迅速提高 漿體狀態(tài)：是具有流動(dòng)性（Ca(OH)2沒有飽和）：誘導(dǎo)期又稱靜止期（時(shí)間：24小時(shí) ） 反應(yīng)：極慢放熱底谷：鈣離子濃度增高慢 漿體狀態(tài)：Ca(OH)2達(dá)飽和：此間：具有流動(dòng)性 ，結(jié)束：失去流動(dòng)性，達(dá)初凝：加速期（時(shí)間：48小時(shí)） 反應(yīng)：又加快第二放熱高峰 漿體狀態(tài)： Ca(OH)2過飽和最高：生成Ca(OH)2 、填充空隙、 中期：失去可塑性、 達(dá)終凝，后期：開始硬化 ：減速期（時(shí)間：1224小時(shí) ） 反應(yīng)：隨時(shí)間的增長而下降 原因： 在C3S表面包裹產(chǎn)物阻礙水化。 :穩(wěn)定期 反應(yīng)：很慢基本穩(wěn)定（直到水化結(jié)束） 原因：產(chǎn)物層厚：水很少產(chǎn)物擴(kuò)散困難。第七張，PPT共五十九

5、頁，創(chuàng)作于2022年6月-誘導(dǎo)前期； -誘導(dǎo)前期； -加速期； -減速期； -穩(wěn)定期第八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導(dǎo)期的本質(zhì)保護(hù)膜理論晶核形成延緩理論晶格缺陷的類別和數(shù)量是決定誘導(dǎo)期長短的主要因素第九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.C2S水化 C2S的水化過程與C3S相似，也有靜止期，加速期等 ，但水化速率很慢約為 C3S的1/20 水化反應(yīng)：C2S + mH C-S-H +（2-x）CH 水化產(chǎn)物： 生成C-S-H和Ca(OH)2第十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三.C3A水化： 水化迅速，其水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)受溶液中CaO、Al2O3 離子濃度

6、和溫度的影響很大。1、 C3A單獨(dú)水化 常溫： C3A + 27H C4AH19+C2AH8 相對(duì)濕度85時(shí) C4AH19 C4AH13 + 6H C4AH13 + C2AH8 C3AH6+9H2O T35： C3A+ 6H2O C3AH6特點(diǎn)：水化速度快水化熱多T升高反應(yīng)速度極快急凝很快失去流動(dòng)性第十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.C3A在液相CaO濃度達(dá)飽和時(shí) C3A + CH + 12H C4AH13 瞬凝原因：水泥顆粒表面形成大量C4AH13 （六方片狀晶體） ，其數(shù)量迅速增多，足以阻礙粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。第十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.在石膏存在條件下

7、的水化石膏（充足）、CaO同時(shí)存在時(shí) C3A+CH+12HC4AH13 C4AH13+3CSH2+14H C3A3CSH32 + CH （三硫型水化硫鋁酸鈣AFt，又稱鈣礬石） C3A未完全水化而石膏已經(jīng)耗盡時(shí) 2C4AH13+ C3A3CSH32 3 C3ACSH12+ 2CH + 20H (單硫型水化硫鋁酸鈣AFm)石膏摻量極少，所有的AFt都轉(zhuǎn)化為AFm還有C3A剩余 C3ACSH12 + C3A+CH+12H 2C3A(CS CH)H12第十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四.鐵相固溶體的水化 比C3A水化慢，單獨(dú)水化，也不會(huì)急凝，其水化反應(yīng)和產(chǎn)物與C3A相似。1. 無石膏

8、時(shí)，在Ca(OH)2環(huán)境水化 常溫：C4AF + 4CH + 22 H 2C4(AF)H13 T50 ：C4AF + 6H C3(AF)H6 2. 有石膏存在時(shí) C4AF + 2CH + 6CSH2 + 50 H 2 C3(AF)3CSH323. 石膏不足時(shí) 2C4 (AF) H13 + C3(AF)3CSH32 3C3(AF)CSH12 +2CH + 20H 第十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2 硅酸鹽水泥的水化一.水化反應(yīng)體系的特點(diǎn)水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進(jìn)行的，并且還會(huì)有K+、Na+等離子。熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在

9、液相中，各單體礦物進(jìn)行水化，水化產(chǎn)物彼此間又化合，之后水化產(chǎn)物凝結(jié)、硬化，發(fā)揮強(qiáng)度，因此 ，水化過程實(shí)際上就是熟料解體水化水化產(chǎn)物凝聚水泥石。開始是解體、水化占主導(dǎo)作用，以后是凝聚占主導(dǎo)作用。第十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.水化反應(yīng)及水化產(chǎn)物1.水化反應(yīng)簡圖如下：第十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月綜上所述，水泥的水化反應(yīng)過程如下： 水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化，同時(shí)石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2與 CaSO4 的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2 與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，S

10、O42- 不斷減少，繼而形成AFm相及C-A-H晶體和C4(AF)H13晶體。 水泥的主要水化產(chǎn)物是氫氧化鈣、C-S-H凝膠、水化硫鋁酸鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣、水化鋁酸鈣及水化鐵酸鈣等。 水泥水化過程簡單分為三個(gè)階段：鈣礬石形成期、 C3S水化期和結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期。第十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.水化產(chǎn)物常溫下的主要水化產(chǎn)物：常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)（100）時(shí)的水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣Ca(OH)2水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體：水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體：一般生成物C4(AF)H13最終生成物C3AH6 -C3FH6固溶體，溶解度小，抗硫酸鹽能力強(qiáng)三硫型的針狀單硫型的六方片狀：最終C-S-H

11、（）C4A C4FH13 不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6 、C3(AF)H6 AFt相分解為AFm相和CaSO4 第十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2 硅酸鹽水泥的水化7.2.1 硅酸鹽水泥的水化過程鈣礬石形成期 C3S水化期結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期第十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三.水泥水化過程鈣礬石形成期：C3A率先水化第一放熱峰 C3S水化期： C3S水化第二放熱峰結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期:放熱速率很低，趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產(chǎn)物的不斷增多，填入原先由水所占據(jù)的空間，再逐漸連接，相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。 第二十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 水化速

12、率一.水化速率的表示方法水化速率的意義：水化速率影響水泥強(qiáng)度的發(fā)揮和安定性表示方法： 水化速率：單位時(shí)間內(nèi)的水化程度或水化深度 水化程度：在一定的時(shí)間內(nèi)水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水泥顆粒已水化層的厚度，以微米表示。 第二十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月測定方法：直接法:定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量。如巖相分析、x射線分析、熱分析等間接法：測定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2 生成量等方法。水化深度h與水化程度a的關(guān)系：第二十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.礦物水化速度 28天前：C3AC4AFC3SC2S 36月：C3S

13、C3A C4AF C2S第二十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 三.影響水化速率的因素 1.熟料的礦物組成 28天內(nèi)各礦物的水化速度為C3A C3S C4AFC2S或C3AC4AFC3SC2S 。 各熟料礦物的水化活性主要與礦物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。（與不規(guī)則配位、高配位造成的晶體結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)）2. 水泥細(xì)度： 細(xì)度越細(xì)，反應(yīng)物的表面積越大，反應(yīng)速度越快； 磨細(xì)的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反應(yīng)活性高，使水化反應(yīng)易于進(jìn)行。 細(xì)度增加使早期水化反應(yīng)和強(qiáng)度提高，對(duì)后期強(qiáng)度沒有很多益處。 第二十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.水灰比 水灰比在0.251.0之間，對(duì)

14、早期水化速率并無明顯影響，但水灰比過小，會(huì)使后期的水化反應(yīng)延緩。為了達(dá)到充分水化的目的，拌和水量應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上。影響水化速度；影響水泥漿的結(jié)構(gòu)和孔隙率；影響強(qiáng)度。4.養(yǎng)護(hù)溫度 溫度越高，速度越快。溫度對(duì)水化速度的影響主要在早期，對(duì)后期影響不大；溫度低于-10水泥基本不發(fā)生水化。第二十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 5.外加劑：施工時(shí)“加入少量能調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間的物質(zhì) 絕大多數(shù)無機(jī)電解質(zhì)都有促進(jìn)水泥水化的作用，如CaCl2 ; 多數(shù)有機(jī)外加劑對(duì)水化有延緩作用，常用各種木質(zhì)素磺酸鈉。 促凝劑：CaCl2：液相鈣離子濃度高、加快Ca(OH)2的結(jié)晶，縮

15、短誘導(dǎo)期。 緩凝劑：葡萄糖酸阻礙C-S-H成核 木質(zhì)素磺酸鹽推遲Ca(OH)2結(jié)晶 早強(qiáng)劑：三乙醇胺：對(duì)C3S C2S有催化：砼28天強(qiáng)度高40%以上第二十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.4 硬化水泥漿體一、凝結(jié)硬化過程及概念 水泥的凝結(jié)和硬化：水泥加水拌成的漿體，起初具有流動(dòng)性和可塑性。隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿體逐漸失去流動(dòng)性，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤?qiáng)度的固體，即為水泥的凝結(jié)和硬化。 凝結(jié)：漿體失去流動(dòng)性和部分可塑性具有塑性強(qiáng)度 硬化：完全失去可塑性，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度 第二十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看，凝

16、結(jié)與硬化是同一過程的不同階段，凝結(jié)標(biāo)志著漿體失去流動(dòng)性，而具有一定的塑性強(qiáng)度，硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機(jī)械強(qiáng)度。第二十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.漿體結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展（凝結(jié)硬化機(jī)理）補(bǔ)充：物質(zhì)凝聚的幾種形式1.物質(zhì)從過飽和溶液中結(jié)晶出來，形成晶體相互交織的產(chǎn)物。 如半水石膏-通過結(jié)晶使?jié){體獲得強(qiáng)度2.形成半固體的凝膠 如石灰漿的結(jié)硬-通過凝聚而獲得強(qiáng)度第二十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 凝結(jié)硬化過程機(jī)理（參考普硅P74)雷霞特利的結(jié)晶理論米哈艾利斯的膠體理論 溶解期拜依柯夫理論 膠化期 結(jié)晶期洛赫爾理論第三十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月

17、洛赫爾等人將凝結(jié)硬化過程中體系結(jié)構(gòu)的變化分為三個(gè)階段： 第一階段：初凝時(shí)間內(nèi)，晶體太小，不能連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒顯著下降。 第二階段：大約從初凝到24小時(shí)為止，水化開始加速，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著水化物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密，強(qiáng)度不斷增長。 第三階段：24小時(shí)后到水化結(jié)束，孔隙率不斷減小，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度增加。第三十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月統(tǒng)一觀點(diǎn)：P145 水泥的水化反應(yīng)開始為化學(xué)反應(yīng)所控制，隨著水化產(chǎn)物層的增厚，擴(kuò)散速率成為決定性因素。 各種水化產(chǎn)物通過晶體互相搭接、交叉攀附使水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接，構(gòu)成一個(gè)三度空間牢固結(jié)合、密實(shí)

18、的整體。第三十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 三.硬化水泥漿體的組成與結(jié)構(gòu) 硬化水泥漿體是一非均質(zhì)的多相體系，由各種水化產(chǎn)物和殘存熟料所構(gòu)成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成，是固-液-氣三相多孔體。它具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率，外觀和其他性能又與天然石材相似，故又稱為水泥石。第三十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 水泥石的組成: 結(jié)晶程度較差的凝膠 C-S-H：70% 結(jié)晶程度較好的Ca(OH)2： 20% 固相 結(jié)晶程度較好的AFm、 AFt： 7% 及水化鋁酸鈣等晶體 未水化殘留熟料和其它微量組份：3% 毛細(xì)孔：未被外部水化產(chǎn)物填充 孔隙 凝膠孔：凝膠微孔

19、水：100%孔內(nèi)全為水第三十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硬化水泥漿體主要水化產(chǎn)物的基本特征名稱密度結(jié)晶程度形貌尺寸 鑒別手段C-S-H2.32.6極差纖維狀、網(wǎng)絡(luò)狀、皺箔狀等大顆粒10.1掃描電鏡氫氧化鈣2.24良好六方板狀0.010.1mm光學(xué)顯微鏡掃描電鏡鈣礬石1.75好帶棱針狀100.5光學(xué)顯微鏡掃描電鏡單硫型水化 硫鋁酸鈣1.95尚好六方薄片狀不規(guī)則花瓣?duì)?10.1掃描電鏡第三十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)： 水泥石由水泥凝膠、吸附在凝膠孔內(nèi)的凝膠水、 Ca(OH)2等結(jié)晶相、未水化的水泥顆粒、毛細(xì)孔及毛細(xì)孔水所組成。第三十六張，PPT

20、共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、孔的結(jié)構(gòu)特征1、孔的產(chǎn)生： 礦物完全水化：理論W/C=0.2-0.6 實(shí)際砂漿：W/C=0.5（國標(biāo)實(shí)驗(yàn)） 所以：實(shí)際加水遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論加水：多余水變成固相體積孔隙 2、孔的形成及影響 24小時(shí)后：70-80%孔小于100nm 孔直徑大于100nm（大毛細(xì)孔）：強(qiáng)度降低 凝膠孔小于100nm越多：強(qiáng)度越高3、孔的分類 （見 P199 表8-9）第三十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四.水及其存在形式 按結(jié)合牢固程度分為：結(jié)晶水：強(qiáng)結(jié)晶水 ：以O(shè)H- 狀態(tài)存在 弱結(jié)晶水：以水分子狀態(tài)存在吸附水：是由于吸附作用及毛細(xì)現(xiàn)象作用被物理吸附于固體顆粒表面及孔

21、隙中的水，可分為凝膠水及毛細(xì)水。自由水：游離水存在于粗大孔隙內(nèi)，易去除，應(yīng)盡量減少。存在：100nm孔中第三十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月按是否可蒸發(fā)分為蒸發(fā)水：可用降氣壓，升溫度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙體積的量度。非蒸發(fā)水：不能或很難使之干燥，如化合水（結(jié)晶水），可作為水化產(chǎn)物膠粒存在量的量度，即水化程度的量度。第三十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月從上述討論可知：硬化水泥漿可看做由兩部分組成：一部分是水化產(chǎn)物膠粒形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及膠孔內(nèi)的水，稱為凝膠體，另一部分是較大的毛細(xì)孔。 改變凝膠體中水化產(chǎn)物的組成、形態(tài)，必然改變硬化漿體的性能，其含量越大

22、，強(qiáng)度越高，反之，毛孔越多，強(qiáng)度越低。第四十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月熟料礦物對(duì)水泥性質(zhì)的影響礦物名稱 特 性強(qiáng) 度 發(fā) 展水 化 熱耐 腐 蝕 能力早 期后 期C3S大大中中C2S小大小大C3A大小大小C4AF小中小大第四十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水泥漿掃描電鏡照片（7d齡期）C-S-H鈣礬石第四十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月C-S-H 水化硅酸鈣凝膠CH Crystal 氫氧化鈣晶體 電鏡下的水泥水化產(chǎn)物圖第四十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 新拌水泥漿 硬化水泥漿硬化水泥漿結(jié)構(gòu)圖水灰比第四十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2

23、022年6月硬化前未水化水泥顆粒水C-S-H鈣礬石氫氧化鈣硬化后水灰比第四十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 摻混合材硅酸鹽水泥的水化硬化 摻混合材料的硅酸鹽水泥的水花過程較硅酸鹽水泥更為復(fù)雜，通常是水泥加水后，硅酸鹽水泥中的熟料先水化，水化產(chǎn)生氫氧化鈣，氫氧化鈣再與混合材料的組分反應(yīng)形成一系列水化產(chǎn)物。 此類水泥的密度比硅酸鹽水泥小，如火山灰水泥為2.72.9g/cm3，礦渣水泥為2.83.0 g/cm3；顏色均較淡；水泥凝結(jié)時(shí)間一般比硅酸鹽水泥長，如礦渣水泥初凝時(shí)間一般為25h，終凝時(shí)間為59h；標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量取決于混合材的種類，礦渣水泥與普通水泥的情況相近，火山灰水泥相應(yīng)較大，而粉煤灰水泥和石灰石硅酸鹽水泥則相應(yīng)較低。第四十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3.1礦渣水泥的水化（1）礦渣水泥水化過程 礦渣水泥加水拌和后，首先是熟料的水化。熟料礦物中的C3A迅