中紅外及制樣方法（1） - 儀器信息

1、 （中）紅外光譜分析應用：分子結構的基礎研究，化學組成的分析。紅外光區(qū)的劃分： 近紅外區(qū)：（128204 000cm-1）， 中紅外區(qū)：25m（4 000400cm-1）， 遠紅外區(qū)：25300m（40033cm-1），特點：特征性高，應用范圍廣、用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。第一節(jié) 概述紅外吸收光譜產生的條件 滿足兩個條件： (1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質間有相互偶合作用。 某些對稱分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子有偶極矩，紅外活性。 紅外光譜圖問：峰位、峰數與峰強與什么有關？k-化學鍵的力常數

2、(N/cm) ，與鍵能和鍵長有關；-雙原子的折合原子量: =M1M2/（M1+M2) 雙原子分子簡諧振動頻率：分子振動形式分子基本振動形式 （兩類基本振動形式：伸縮振動，彎曲振動） 線 形 分 子：振動自由度= 3N-5（如：二氧化碳四種振動方式）非線形分子：振動自由度= 3N-6(如：水分子的紅外吸收振動類型) 實際上大多數紅外吸收光譜圖上的吸收峰數目小于理論數目。為什么？存在沒有偶極矩變化的振動模式存在能量簡并態(tài)的振動模式儀器的分辨率分辨不出的振動模式振動吸收的強度小，檢測不到 (1)某些振動形式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。紅外吸收峰強度的影響因素振動能級的躍遷幾率振動的基頻(v01)

3、的躍遷幾率大于振動的倍頻(v02、v 03、v 04)。振動能級躍遷時，偶極矩的變化同樣的基頻振動(v 01)，偶極矩的變化越大，吸收峰也越強。1）特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：40001300cm-1的高頻區(qū)特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2）指紋區(qū)： 1300600cm-1的低頻區(qū)特點：吸收峰密集、難辨認指紋注：相關峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)3). 依據基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 670 c

4、m-1 XY伸縮， XH變形振動區(qū)紅外光譜信息光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.3）查找基團頻率，推測分子可能的基團；4）查找紅外指紋區(qū)，進一步驗證基團的相關峰；5）能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。紅外光譜解析例2：化合物的分子式為C8H8O，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結構結構。 U=5單取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯環(huán)VC=C甲基彎曲振動甲基酮的特征 C=0共軛

5、酮飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動 例1：化合物的分子式為C6H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結構結構。 7731378146128742926 29562963飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動 亞甲基彎曲振動 甲基彎曲振動 乙基CH2的平面搖擺振動 不存在vC-C=17705cm-1(s) 11751140cm-1(s) 雙峰強度相近n4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0一、儀器類型與結構兩種類型：色散型 干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS中紅外附件及制樣方法中

6、紅外附件及制樣方法對試樣的要求:1）試樣應為“純物質”（98%），通常在分析前，樣品需要純化； 對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。中紅外附件及制樣方法（1）氣體池種類：200，100，20，10米；10,5 cm 光程長（2）長光程氣體池內有鍍金鏡子多次反射（3）長光程氣體池可分析PPB數量級氣體；短光程氣體池可分析百分濃度級氣體（4）應用于氣體或蒸汽相的分析中紅外附件及制樣方法-氣體KBr壓片法 1-2mg樣+200mg KBr干燥處理研細：粒度小于 2 m（散射?。┗旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定研糊法（液體

7、石臘法） 試樣磨細與液體石蠟混合夾于鹽片間；(石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。中紅外附件及制樣方法-固體衰減全反射附件(Attenuated Total Reffectance)多次反射ATR附件單次反射ATR附件 中紅外附件及制樣方法-衰減全反射附件-晶體晶體晶體晶體臨界角（發(fā)生全反射的入射角）全反射紅外光全反射示意圖中紅外附件及制樣方法多次反射水平ATR附件ZnSe,Ge,Si,ZnS等液體，固體，半固體，粉末中紅外附件及制樣方法波數（）(cm-1) 入射角（） 晶體折射率（n1）樣品折射率（ns） 穿透深度（D）微米 1000cm-145ZnSe 2.431.31.4

8、1000cm-145ZnSe 2.431.51.91000cm-160ZnSe 2.431.51.13000cm-145ZnSe 2.431.50.481000cm-145Ge 4.001.50.66全反射光束穿透樣品層的厚度為： D = 2n1 sin2 (ns/n1) 21/2中紅外附件及制樣方法樣品折射率越高，穿透深度越深入射角越大，穿透深度越淺光譜波數越高，穿透深度越淺晶體折射率越大，穿透深度越淺 有機物折射率一般小于，所以ATR測得的深度為約1微米。全反射光束穿透樣品層的厚度為： D = 2n1 sin2 (ns/n1) 21/2歐米采樣器附件（單次反射ATR附件 ） 歐米采樣器實際

9、上是一個ATR附件，普通ATR附件采用的是多次衰減全反射，而歐米采樣器的有效部分是一次衰減全反射。歐米采樣器的晶體采用的是鍺晶體，被測樣品放在晶體的球面上。 歐米采樣器測試樣品的深度約1 微米。適合于測試粉末樣品，聚合物表面樣品的光譜。適合于無損檢測。改性聚合物ATR光譜聚乙烯食品包裝袋用歐米采樣器測得的光譜吸光度通常都很低，吸光度一般都在以下歐米采樣器 黑色橡膠紅色圓珠筆桿 譜庫檢索結果ABS Plastic (ATR - Ge Crystal) 衰減全反射附件適合于測定樣品的表面性質，如聚合物適合于測定液體樣品，膠狀樣品，柔軟樣品適合于測定LB膜適合于快速定性分析中紅外附件及制樣方法Nic

10、olet Centaurs 紅外顯微鏡圖象顯微鏡的成像 顯微紅外靈敏度高：普通透射紅外的光斑大，進入紅外顯微鏡的光束經物鏡聚焦后，有效的控制在微小的區(qū)間內，光通量大，因此可以測試微量樣品。微克級，甚至納克級(幾納克100納克）的樣品也可以測試。只要肉眼能看得見，或者用放大鏡能看得見的樣品就能測試。能得到測量位置處物質的分子結構信息，微區(qū)中某化合物或官能團空間分布的紅外光譜圖象及微區(qū)的可見顯微圖象。正常牙齒 白色牙齒邊緣病變部分 透明 在顯微鏡下測定非均相物質，在選擇不同的樣品區(qū)間時，會得到不同的紅外光譜。這既是缺點，又是優(yōu)點，在剖析固相混合物時，聚焦不同的區(qū)間，能得到不同的光譜，從而能知道混合

11、物的組成。只能測試均相的物質紅外光譜與拉曼光譜的關系分子散射能級圖0123e電子基態(tài)振動能級eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks線Anti-Stocks線溫度升高概率大！Raman散射 Raman散射的兩種躍遷能量差：（1）E=h(0 - ) 產生stokes線（2）E=h(0 + ) 產生反stokes線Raman位移： Raman散射光與入射光頻率差， 取決于分子振動能級的改變，與入射光波長無關，所以他是特征的，適用于分子結構分析。拉曼與紅外譜圖對比紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定；紅外光譜與拉曼光譜的關系同同屬分子振(轉)動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極矩決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動 OH, CO，CX