陽離子表面活性劑

1、2.6 陽離子表面活性劑(Cationic surfactants)1陽離子表面活性劑的疏水基結(jié)構(gòu)和陰離子表面活性劑相似，且疏水基和親水基的連接方式也相似，一種是親水基直接連在疏水基上，另一種是親水基通過酯、酰胺、醚鍵等形式與疏水基間接相連，所不同的是陽離子表面活性劑溶于水時，其親水基帶正電荷。22.6.1陽離子表面活性劑的應(yīng)用特點 不適用于洗滌一般纖維織物和固體表面均帶有負電荷，當(dāng)使用陽離子表面活性劑時，它吸附在基質(zhì)和水的表面上，由于陽離子表面活性劑與基質(zhì)間具有強烈的靜電引力，親油基朝向水相，使基質(zhì)疏水，因此，不適用于洗滌； 3電荷相吸電荷相斥洗滌去污作用無洗滌去污作用4殺菌作用顯著很稀的溶

2、液（1/10000-1/100000）即有殺菌效果，這是由于細菌被強力吸附后，阻止了細菌的呼吸作用和糖解作用所致 具有良好的抗靜電作用當(dāng)陽離子表面活性劑吸附吸在纖維表面，形成一定向吸附膜后，中和了纖維表面的負電荷，減少了因摩擦產(chǎn)生的自由電子，因而，具有良好的抗靜電作用； 5廣泛應(yīng)用于纖維的柔軟整理劑陽離子表面活性劑能顯著降低纖維表面的摩擦系數(shù)，具有良好的柔軟平滑性能； 陽離子表面活性劑不能與肥皂等陰離子表面活性劑混用，否則將引起陽離子活性物沉淀而失效。 6幾乎所有的陽離子表面活性劑都是含氮化合物，即有機胺的衍生物。主要有季銨鹽(RNR3+A-)、烷基吡啶翁(RC5H5N+A-) 。以十六烷基三

3、甲基氯化銨為例，表示為： 見書P53表3-772.6.2胺鹽型陽離子表面活性劑 ammonium cationic surfacants所有的銨鹽型陽離子表面活性劑都可通過胺與酸的中和作用制得。胺鹽型陽離子表面活性劑制備：有機胺（高級伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸、醋酸、鉀酸、氫溴酸、硫酸等）制得。 有機胺制備中和酸Preparation of organic ammoniumneutralizationtarget product目標產(chǎn)物89E.g （十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽） 應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。 缺點：當(dāng)溶液pH7時，胺易從水中游

4、離析出，從而失去表面活性10一般按起始胺的不同分為:高級胺鹽型陽離子表面活性劑;低級銨鹽型陽離子表面活性劑。前者多由高級脂肪胺與鹽酸或醋酸進行中和反應(yīng)制得，常用作緩蝕劑、捕集劑、防結(jié)塊劑等。 111、高級伯胺的制取 （1）脂肪酸法fatty acid 傳統(tǒng)法：脂肪酸與氨在0.4-0.6MPa、300-320下反應(yīng)生成脂肪酰胺，脫水生成腈，再加氫還原： Preparation of high organic ammonium12加氫還原的工業(yè)上的工藝條件：壓力2.94-6.87MPa，溫度120-150。少量仲胺，叔胺副產(chǎn)物13脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應(yīng)的：新工藝：一步法catalyst1

5、4（2）脂肪醇法fatty alcohol 脂肪醇和氨在380-400、12.16-17.23 MPa下，可制得伯胺。 152、高級仲胺的制取脂肪醇法 高級醇和氨在鎳、鈷催化劑下生成仲胺 。注意：制備條件與伯胺的區(qū)別16脂肪腈法fatty nitrile首先將脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑下脫氫，得到仲胺。 17鹵代烷法alkylogen; alkyl halide; haloalkane 鹵代烷和氨在密閉的反應(yīng)器中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲胺。 183、 高級叔胺的制備叔胺是制取季銨鹽的主要原料，季銨鹽是陽離子表面活性劑中的一個大類，用途較廣。伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備叔胺此為工業(yè)

6、上制備叔胺的重要方法: 19在堿性催化劑可進一步反應(yīng)，生成聚醚鏈。 分子鏈中隨著聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性也增加；但在水中的溶解度卻不隨pH值的變化而改變。故也稱為陽離子表面活性劑的非離子化。 作業(yè)1：寫出二乙醇胺在堿性催化劑作用下生成聚醚鏈的反應(yīng)機理及方程式。 20脂肪酸與低級胺反應(yīng)制取叔胺由此法制得的叔胺，成本低，性能好，大多用于纖維柔軟整理劑。如硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，得到索羅明（Soromine）A型陽離子表面活性劑。 21用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿科維爾（Ancovel）。 作

7、業(yè)2：寫出用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，制阿科維爾（Ancovel）的方程式。 22非對稱叔胺的制備非對稱叔胺是合成季銨鹽的中間體。通常它是由一個C8以上長碳鏈和兩個短碳鏈（如甲基、乙基或芐基等）組成。合成路線：a長碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺生成叔胺。反應(yīng)溫度130-170，壓力1.01-4.05 MPa，制得叔胺需蒸餾純化，否則色澤很深。23b-烯烴制取叔胺 此法成本低，較為先進。 C 脂肪腈與二甲胺、氫在鎳催化劑下反應(yīng) 24d 脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應(yīng) e脂肪伯胺或仲胺在甲醛存在下加氫反應(yīng) 25f 脂肪醇與二甲胺反應(yīng)反應(yīng)條件為銅鉻催化劑，25

8、0-300，20.27-25.33 MPa。 262.6.3 季銨鹽型陽離子表面活性劑 季銨鹽與胺鹽的區(qū)別:季銨鹽是強堿的鹽，無論在酸性還是堿性溶液中均可溶解，并解離成帶正電荷的銨根離子。胺鹽為弱酸的鹽，對pH較為敏感，在堿性條件下則游離成不溶于水的胺，而失去表面活性。27常用的烷化劑為氯甲烷或硫酸二甲酯。它們的種類繁多，產(chǎn)量在各類陽離子表面活性劑中占首位。在工業(yè)上有實用價值的季銨鹽有下列三種類型：長碳鏈季銨鹽，咪唑啉季銨鹽吡啶季銨鹽。季銨鹽制備：脂肪叔胺烷基化季銨鹽tertiary aminealkylationquaternary ammonium salttertiary amine28

9、長碳鏈季銨鹽咪唑啉季銨鹽吡啶季銨鹽（R1=C8C26，R2=C8C26或CH3，X=X=Cl或Br ） 29長碳鏈季銨鹽是陽離子表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類，由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得： 不受pH影響，在酸、堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。 301、由伯胺、仲胺、叔胺制取季銨鹽 高級脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。此法為廣泛使用的方法，反應(yīng)在極性溶劑（水或乙醇）中進行較為迅速。為提高產(chǎn)率，必須保證反應(yīng)物不呈酸性，因此要加入Na2CO3、K22CO3等。 思考：1、該反應(yīng)為什么在極性溶劑中反應(yīng)迅速? 2、加入Na2CO3、K22CO3的目的是什么？ （下節(jié)課提問）31如十二烷基三甲基氯化銨（防粘劑

10、DT或1231），合成如下： 代表產(chǎn)品：十二烷基三甲基溴化銨（陽離子表面活性劑1231）；十八烷基三甲基氯化銨（陽離子表面活性劑1831）；十六烷基三甲基溴化銨（陽離子表面活性劑1631）。 注意：反應(yīng)條件32 2、低級叔胺與鹵代烷反應(yīng)制取季銨鹽 反應(yīng)條件：加壓下60-80。 60-80一定壓力33如烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。 代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）國內(nèi)商品明為1227或潔爾滅，是消毒殺菌劑，也用于聚丙烯腈染色的緩染劑。若陰離子為溴時則為新潔爾滅，是一種很強的陽離子殺菌劑。34十八烷基二甲基芐基氯化銨1831 ：外觀淡黃色固狀物，活性物含量90.0%，游離胺含量2

11、.0%，pH值（10%水溶液）4.08.0性能與用途：淡黃色固狀物，在水中離解產(chǎn)生陽離子活性基團，具有殺菌、乳化、抗靜電、柔軟及潤膚性能，能溶于乙醇、異丙醇、乙二醇等有機溶劑。本品性質(zhì)穩(wěn)定，耐光和熱、耐酸但不耐堿、耐硬水、耐無機鹽，無揮發(fā)性，宜長期貯存。 353、烷基咪唑啉鹽 脂肪酸(油酸或硬脂酸)與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化或其醋酸鹽或磷酸鹽廣泛應(yīng)用于紡織柔軟劑、破乳劑、防銹劑等。 36例如Amine 220即-十七烯基羥乙基咪唑啉，油酸與氨乙基單乙醇胺在160-200反應(yīng)、脫水而成。 374、 烷基吡啶鹽 由吡啶與C2-C18的鹵代烷在130-150下反應(yīng)，蒸出水及未反應(yīng)的吡啶，制備得到。 e.g十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶可用作染色助劑和殺菌劑。十八酰胺甲基氯化吡