聚合物流變性

1、關(guān)于聚合物的流變性第一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1Rheology? = the science of flow引 言 高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據(jù)。 高分子熔體粘度小分子液體流動阻力的大小 粘度第二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為（1）粘度大，流動性差: 這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動聚合物的流變特點 （2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流

2、動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。┑谌龔?，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月39.1 牛頓流體和非牛頓流體9.1.1 牛頓流體流體流動：層流和湍流。層流可以看成是液體在切應(yīng)力作用力以薄層流動，層間有速度梯度，液體反抗這種流動的內(nèi)摩擦力叫做切粘度。第四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4即：應(yīng)變速率等于速度梯度第五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5牛頓流動定律若垂直于y軸的單位面積液層上所受的力為第六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月6非牛頓流體: 不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體，通?？梢杂昧鲃忧€來作判定。各類流體的流動曲線DNSiBPB切變速率y

3、9.1.2 非牛頓流體 N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體第七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月7切變速率各類流體的粘度與切變速率的關(guān)系N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體DSPBiBN第八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月8Ideal elastic solidIdeal viscous liquidBingham liquid賓漢流體 Bingham liquid理想賓漢體假塑性賓漢體第九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9切變速率切力變稀、切力

4、變稠大部分高分子熔體的行為在低切變速率是為牛頓流體，隨著切變速率增加，粘度變稀，即切力變?。粦腋◇w等也有隨著切變速率增加，粘度增大的現(xiàn)象，即切力增稠。切力變稀切力增稠第十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月10在非牛頓流體中切粘度的數(shù)值不是常數(shù)，隨著切變速率的變化而變化。稱為表觀粘度第十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11第十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月12流凝體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體(某種結(jié)構(gòu)的生成)，如飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體(某種結(jié)構(gòu)的破壞)，如油漆等表觀粘度與時間的曲線滯回流動曲

5、線第十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月13聚合物流體的流動都遵循冪律定律n=1, n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強n 1, n 1, n Tg+100），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述： 第三十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月34粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。 一般說來，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC

6、、PC、纖維素等；與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。 第三十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月35剛性分子斜率較大，活化能較高，溫度對粘度的影響越大溫敏性材料。第三十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月36剪切速率的影響 加工方法剪切速率/ s-1壓制100-101開煉5101-5102擠出101-103壓延5101-5102紡絲102-105注射103-105柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率的增加下降明顯切敏性材料第三十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月37柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料aTPCPE

7、POMPS醋酸纖維aPEPSPC醋酸纖維第三十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月38配合劑的影響 對流動性影響較顯著的配合劑有兩大類 填充補強材料 軟化增塑材料 碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等 各種礦物油，一些低聚物等 主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差 主要作用：減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性改善 第三十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月399.4 聚合物熔體的彈性效應(yīng) 高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當分子量大，外力作用時間短或速度很快，溫度在熔點以上不多時，彈性效應(yīng)顯著。彈性形變

8、起因：一部分是由于切應(yīng)力作用下流動場中的分子鏈取向使體系熵減少造成。另一部分是當流線收斂變化時受到的拉伸應(yīng)力作用，這些力會引起彈性形變。第四十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月40主要類型韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）可回復(fù)的切形變不穩(wěn)定流動無管虹吸第四十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月419.4.1 可回復(fù)的切形變第四十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月429.4.2 動態(tài)粘度切變速率復(fù)數(shù)粘度能量耗散能量儲存第四十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月439.4.3 韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)或包軸效應(yīng)）小分子流體聚

9、合物流體聚合過程中體現(xiàn)當軸在液體中旋轉(zhuǎn)時，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，相應(yīng)地，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象第四十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月44流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。 第四十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月459.4.4 包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象DmaxD第四十六張

10、，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月46?？兹肟谔幜骶€收斂，在流動方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變，當口模較短時，這部分形變來不及完全松弛掉，出口模時要回復(fù)；熔體在口模中流動時有法向應(yīng)力差，由此產(chǎn)生的彈性形變在出口模后也要回復(fù)。第四十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月47實驗表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。 第四十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月48無管虹吸現(xiàn)象也與高分子液體的彈性行為有關(guān)。液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉

11、伸流動，拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。 9.4.5 無管虹吸第四十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月499.4.6 不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象 第五十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月50第五十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月51Unstable flowABC解釋高彈湍流：高切變速率下，當高彈形變的儲能超過克服粘滯阻力的流動能量時產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動熔體在管壁的滑移（B 處）熔體流經(jīng)管道死角（A、C 處） 第五十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月52從形變能的觀點看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。當外力作用速率很大，外界賦予液

12、體的形變能遠遠超出液體可承受的極限時，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。 關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動的機理目前尚無統(tǒng)一認識，但各種假定都認為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。第五十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月53當高聚物加工過程中伴有流體的流線收斂時，熔體受到拉伸應(yīng)力作用而引起拉伸流動，在平行于流動方向上產(chǎn)生縱向的速度梯度場。9.5 拉伸粘度第五十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月54拉伸流動過程中熔體的粘度為拉伸粘度，拉伸粘度定義為拉伸流動的拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速率的比值：第五十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月55在