電子順磁共振波譜學(xué)概論

1、陳 家 富 合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）2015年11月 2015研究生課程 EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析電子順磁共振波譜EPR/ESR概論電子軌道 S-Lg各向同性和各向異性g = gx, y, z ge電子核自旋 SAIA各向同性和各向異性自旋密度 |(0)2|電子電子 S1DS2 (強(qiáng)相互作用)零場(chǎng)分裂D電子電子 S1JS2 (弱相互作用)交換作用J（能級(jí)差）核自旋 I1/2 IPI電四極矩Q（鍵長(zhǎng)和鍵角）EPR共振波譜EPR共振波譜“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2

2、011), Vol. 331: 1049EPR共振波譜High spin state (S=5/2)Intermediate spin state (S=3/2)Low spin state (S=1/2)Fe3+EPR共振波譜自旋哈密頓量EPR共振波譜EPR共振波譜g因子的各向異性：l-電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）EPR共振波譜常見3d離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)l：EPR共振波譜g 張量：EPR共振波譜g 張量：g 張量EPR共振波譜g 張量EPR共振波譜ggEPR共振波譜箭頭表示當(dāng)晶軸沿著Z軸方向延長(zhǎng)時(shí)正八面體（六配位） 正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋正八面體的高

3、、低自旋依具體情況而變：high-spin (HS)：Doct 成對(duì)能 (pairing energy)EPR共振波譜正八面體晶體場(chǎng)所造成的高、低自旋示意圖：EPR共振波譜單核FeV, 3d3 “Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049 EPR共振波譜H, gg因子的測(cè)量:1、絕對(duì)法EPR共振波譜(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相對(duì)法H = h/gEPR共振波譜 按照共振條件Hr = h /g 知，那么每一種順磁分子的EPR就

4、只有一條譜線；同時(shí)，所獲得的信息也只有g(shù)因子，線型，線寬的不同。 線 形大 小寬 窄g 因子形 狀反 映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR共振波譜 而實(shí)際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？原因是：由于超精細(xì)相互作用的結(jié)果。 （hyperfine interactions）EPR共振波譜 把未成對(duì)電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細(xì)相互作用（或超精細(xì)耦合hfc）。 由超精細(xì)相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細(xì)線或超精細(xì)結(jié)構(gòu) (hfs)。 對(duì)超精細(xì)譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對(duì)強(qiáng)度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。 5、超精細(xì)結(jié)構(gòu)Q: 所

5、有的原子核都有自旋磁矩嗎？ EPR共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù), 原子序數(shù)為奇數(shù), I為半整數(shù)。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。 如： 6Li，14N ，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。 如：12C、16O等，I = 0。 核自旋量子數(shù)I，可分為三類： EPR共振波譜I 0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精細(xì)相互作用，EPR譜線分裂。 I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 無超精細(xì)相互作用， EPR譜線不分裂；EPR共振波譜超精細(xì)譜線是I (核磁矩)與s (自旋磁矩)相互作用的結(jié)

6、果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因?yàn)镸I是量子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線增寬。EPR共振波譜EPR共振波譜bN b 核磁項(xiàng)可以忽略不計(jì) = g bHz + - gN NH z 0 順磁項(xiàng)電子Zeeman項(xiàng)超精細(xì)項(xiàng)核磁項(xiàng)核的Zeeman項(xiàng)EPR共振波譜未成對(duì)電子與磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種： 1、“偶極-偶極相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向異性) 這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場(chǎng)，因此，就存在能引起共振的其他外磁場(chǎng)值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個(gè)外磁場(chǎng)值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜

7、線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細(xì)相互作用的機(jī)理：2、“費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s軌道)EPR共振波譜 當(dāng)在核上找到電子云密度的幾率為有限值時(shí)，產(chǎn)生了另一種超精細(xì)相互作用。這時(shí)由于核的存在，電子在核處感受到不同的磁力，這種效應(yīng)稱之為費(fèi)密接觸超精細(xì)相互作用。所謂“接觸”就是指電子與核的接觸，這個(gè)接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。 它是屬于各向同性的超精細(xì)相互作用，只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時(shí)，才存在費(fèi)密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道

8、上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細(xì)劈裂。 EPR共振波譜Fermi各向同性超精細(xì)作用：嚴(yán)密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程，在此僅討論幾種簡(jiǎn)單體系。EPR共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡(jiǎn)化成： = g bHz + Azz 能級(jí)分裂為：Ems mI = EPR共振波譜zzms,mI = ms,mIms,mI ； = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同= 1; S, I取值不同= 0)Ems , mI = = gbH ms + ms mI A 對(duì)應(yīng)于體系的某個(gè)自旋態(tài),其本征值:能級(jí)分裂為:A. 一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核EPR共振波譜mI

9、 = -I，-I+1I-1，I（共有2I+1個(gè)取值） h /gb = Hr = H + H (局部)（2I+1）S = 1/2，ms = 1/2 磁性核：I核自旋量子數(shù)因此， 譜線由一條變成2I+1條譜線。EPR共振波譜I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氫原子體系)ms , mI 有四個(gè)本征態(tài)，四種波函數(shù)，即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。 EPR共振波譜E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gbH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)gbH - (1

10、/4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - (1/2)gbH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - (1/2)gbH - (1/4)A EPR共振波譜根據(jù)磁能級(jí)躍遷選律：ms =1, mI = 0E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = hE2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = hH1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/2)aH = H2 H1 = a， 等強(qiáng)度兩條譜線。 E1 E4兩個(gè)允許躍遷： E2 E3EPR共振波譜S=1/2和

11、I=1/2體系的能級(jí) HE1E2E3E4EPR共振波譜 I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy鹽(SO3K)2NO體系ms, mI 有六個(gè)本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1。 E1 = E1/2,1 = = (1/2)gbH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)gbHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gbH - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gbH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = =

12、 -(1/2)gbHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gbH - (1/2)A EPR共振波譜根據(jù)EPR磁能級(jí)躍遷選律：ms =1；mI= 0， 有三個(gè)可允許躍遷：EPR共振波譜E1-6 = E1 - E6 = gbH1 + A = hE2-5 = E2 - E5 = gbH2 = hE3-4 = E3 - E4 = gbH3 - A = hE1 E6E3 E4 E2 E5H1 = (h/gb)-A/gb = H0 a H2 = (h/gb) = H0H3 = (h/gb)+A/gb = H0 + aH = a 因此，可以觀察到等強(qiáng)度、等間隔的三條譜線。 EPR共振波譜S=1/2和

13、I=1體系的能級(jí) EPR共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR共振波譜練 習(xí)： 對(duì)I = 3/2， S = 1/2, ms = 1/2時(shí)，請(qǐng)自己練習(xí)推導(dǎo)。EPR共振波譜B. 一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用 = gbHz + Aizzi (i = 1n) 在許多情況下，由于自由基中未成對(duì)電子的軌道常常分布到多個(gè)原子核中，因此必須考慮未成對(duì)電子與幾個(gè)核同時(shí)有相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。 ms, MI1 MI2MIn 可以求出Ei，E = h ，有N條譜線，N = 2nI+1EPR共振波譜1、一組等性核 若有n個(gè)I = 1/2 的等性核與未成對(duì)電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其

14、強(qiáng)度正比于(1 + x)n的二項(xiàng)式展開系數(shù)。 EPR共振波譜 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波譜n (1 + x)n 展開系數(shù) EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀I=1/2, 可以看成多個(gè)等性H原子對(duì)單電子作用體系。左圖為計(jì)算機(jī)擬合圖, 當(dāng)n=1, 2, 38時(shí)H的超精細(xì)分裂譜線。EPR共振波譜儀以CH2OH自由基為例： 其中未成對(duì)電子與C上的兩個(gè)質(zhì)子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個(gè)質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強(qiáng)度比

15、為：1 : 2 : 1EPR共振波譜EPR共振波譜含兩個(gè)等性質(zhì)子自由基的能級(jí)(CH2OH) (CH2OH)自由基的譜圖EPR共振波譜高分辨EPR譜儀EPR共振波譜含有兩個(gè)I = 1的等性核。兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子的作用的情況：14N核的I = 1，mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子ms = +1/2作用分裂成三個(gè)能級(jí)，在此基礎(chǔ)上，第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用的強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同，有部分能級(jí)發(fā)生重合，最后產(chǎn)生五個(gè)能級(jí)。EPR共振波譜兩個(gè)氮核和ms = -1/2的作用與ms = +1/2的情況類似，根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它

16、們的強(qiáng)度比為12321。（2nI+1=5條譜線；超精細(xì)譜線以中心線為最強(qiáng)，并以等間距a向兩側(cè)分布）。 EPR共振波譜EPR共振波譜EPR共振波譜儀I=1, 可以看成多個(gè)等性N原子對(duì)單電子作用體系。EPR共振波譜2、多組不等性核 若有n1個(gè)核自旋為I1，n2個(gè)核自旋為I2， nk個(gè)核自旋為Ik；則能產(chǎn)生最多的譜線數(shù)為:(2 n1 I1+1)( 2 n2 I2+1)(2 nk Ik+1)。 EPR共振波譜舉例： 試分析DPPH中，N未成對(duì)電子定域的位置。 EPR共振波譜分析： 1、I=1，電子定域在一個(gè)氮上：因此，2I+1=3， 可觀察到等強(qiáng)度、等間隔的3個(gè)峰。2、I=1，電子定域在兩個(gè)等性氮核之

17、間的情況， 2nI+1=5條譜線，強(qiáng)度比為12321。3、I=1，電子定域在兩個(gè)不等性氮核之間的 情況，（2n1I1+1）（2n2I2+1）= 9條。EPR共振波譜 5條譜線，且強(qiáng)度比為12321。其結(jié)果滿足前面分析的第二種情形，由此可以判定，DPPH中未成對(duì)電子定域在兩個(gè)N之間，且N核是等性的。 實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果是：DPPH的ESR譜圖EPR共振波譜Question： 上面的ESR譜，如何判定其是超精細(xì)譜線（hfs），還是兩個(gè)不同樣品的信號(hào)？EPR共振波譜可以通過改變微波頻率，看H是否變化；若是超精細(xì)譜線，H并不隨變化而變化, |H1-H2|=|a|而不同的樣品，H隨會(huì)變化而不同,H = H

18、1-H2 = h/g1b-h/g2bHH1H2EPR共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀 布魯克X-波段 E580 CW/FT EPR譜儀日本電子JES-FA200 X-波段ESR波譜儀EPR共振波譜儀JEOL JES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀根據(jù)微波輻照方式：連續(xù)波和分脈沖根據(jù)微波傳播方向：垂直和平行于磁場(chǎng)兩種模式。譜儀主要構(gòu)件：微波源：微波速調(diào)管或Gunn二極管微波輸送：波導(dǎo)管、循環(huán)管等磁鐵：電磁鐵或者超導(dǎo)磁鐵檢測(cè)系統(tǒng)：二極管正交檢測(cè)調(diào)制系統(tǒng)：連續(xù)波檢測(cè)樣品腔或者諧振腔,變溫系統(tǒng)EPR譜儀結(jié)構(gòu)示意圖常見光學(xué)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖添加一個(gè)外加磁鐵的意

19、義及所帶來問題？1、微波系統(tǒng) 微波系統(tǒng)主要由： 微波橋和諧振腔等構(gòu)成。 微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測(cè)微波輻射的器件組成，如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動(dòng)鎖定在諧振頻率的自動(dòng)頻率控制器 (AFC)等。微波源：速調(diào)管(klystron)或耿氏(Gunn)二級(jí)管振蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀 Gunn二極管 微波速調(diào)管 在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍，因而微波為探索物質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。 微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測(cè)量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。

20、 微波具有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點(diǎn)。如：微波的特點(diǎn)與聲波相近, 微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)中的傳聲筒；諧振腔類似于共鳴箱。EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀Block diagram of a microwave bridge微 波 橋 “微波”也稱超高頻，通常是指波長(zhǎng)為1m到1mm范圍內(nèi)的電磁波，對(duì)應(yīng)的頻率范圍為300MHz到300GHz，它介于普通無線電波與紅外線之間，在使用中為了方便將它分為分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段 (S波段)，5cm波段 (C波段)，3cm波段 (X波段)，1.25cm波段 (K波段)及8mm波段 (Q波段)等。其中波段的微波測(cè)量系統(tǒng)是一般實(shí)

21、驗(yàn)室中所常見的。微波中常用的頻率單位為GHz，即1GHz109Hz。 EPR共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個(gè)圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場(chǎng)，根據(jù)場(chǎng)移效應(yīng)原理，鐵氧體能促使高頻磁場(chǎng)彎曲，對(duì)通過的電磁波產(chǎn)生場(chǎng)移，如圖示，當(dāng)微波自端1進(jìn)入時(shí)只到端2，不到端3，端2進(jìn)入時(shí)只到端3不到端1，端3進(jìn)入時(shí)只到端1不到端2，依此類推，該環(huán)行器將具有向右定向傳輸?shù)奶匦浴２⒅苯訂蜗騻鬏斨亮硪幌噜彽亩丝?。鐵氧體環(huán)形器circulatorEPR共振波譜儀可變衰減器：衰減器是用來衰減微波的功率電平，也可以作為負(fù)載與信號(hào)源間的去耦元件。由于波導(dǎo)管內(nèi)各處微波電場(chǎng)強(qiáng)弱不同，因而改變衰減片在波導(dǎo)管中所處的位置，即可

22、得到不同的衰減量。衰減片是由玻璃葉片(或其他介質(zhì)片)噴涂鎳鉻合金(或石墨)的電阻性薄層制成。在矩形波導(dǎo)中，吸收式衰減器的結(jié)構(gòu)如下圖： An attenuator is effectively the opposite of anamplifier ESR Cavity，諧振腔EPR共振波譜儀諧振腔是ESR波譜儀的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe res

23、onates with sound waves. If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obtain the biggest signals and the highest sensitivity. The cavities are designed for optimal placement of the sample. 不管是矩形腔還是圓柱腔，都需要滿足樣品所處位置的電場(chǎng)分布最弱，而磁場(chǎng)分布最強(qiáng)。因此室溫下，需要特別注意EPR管中水溶液的厚度。EPR共振

24、波譜儀矩形腔 flat cell 圓柱腔水溶液厚度L: 幾cm？X: 1 mmW: 0.1mm微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity. EPR共振波譜儀Cavities are characterized by their Q or quality fact

25、or, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases. Q = 2 (energy stored)/(energy dissipated per cycle) = 2(腔內(nèi)儲(chǔ)存的能量)/(每周損耗的能量)Q = (res)/() res : the resonant frequency of the cavity n : the width at half height of the

26、 resonance EPR共振波譜儀 品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個(gè)重要參數(shù)，它反映了諧振腔集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的Q值越高，譜儀的靈敏度也越高。（當(dāng)微波功率全部被負(fù)載吸收而沒有反射時(shí)，此狀態(tài)稱為匹配狀態(tài)）EPR共振波譜儀 為了獲得最佳的ESR信號(hào)，對(duì)共振腔的要求是：（a）腔的Q值要高，能儲(chǔ)存能量密度較大的微波場(chǎng)；（b）使樣品放在微波磁場(chǎng)最強(qiáng)而電場(chǎng)最弱的位置，因?yàn)榇殴舱耥毰c微波磁場(chǎng)相互作用，而與電場(chǎng)相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振損耗；（c）應(yīng)使放樣品處的微波磁場(chǎng)H垂直于外加磁場(chǎng)H。EPR共振波譜儀微波強(qiáng)度（量）的控制：iris光圈，開關(guān)？單螺How to adjust the matching

27、? Iris screw up and down.不同類型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱形腔具有較高的靈敏度。此外，還有一些有特殊用處的腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等。 EPR共振波譜儀 雙模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各種脈沖腔 標(biāo)準(zhǔn)腔 高溫腔400-1200K TE102cw-ENDOR腔部分諧振腔EPR共振波譜儀How does a cavity give rise to an ESR signal? EPR共振波譜儀The signal channelQuestion:2、信號(hào)處理系統(tǒng) 信號(hào)處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。

28、 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. 其功能主要是： 把經(jīng)檢波后弱的直流EPR吸收信號(hào)調(diào)制成高頻交流信號(hào)，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原吸收線形的一次微分信號(hào)，即EPR譜。EPR共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)，強(qiáng)度微弱，信噪比差。調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大EPR信號(hào)；去除大部分噪聲；提高EPR譜的分辨率。要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？EPR共振波譜儀關(guān)于微波二極管(檢波晶體)

29、： The detector diodes are very sensitive to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge autom

30、atically protects the diode by lowering the microwave power level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry. EPR共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu) 檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射出來的微波轉(zhuǎn)換成直流

31、信號(hào)，共振吸收是以檢波電流的變化表現(xiàn)出來的。由于檢波晶體二極管輸出的信號(hào)是直流信號(hào)，要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它的噪聲是很困難的。檢測(cè)過程： 為提高信噪比S/N，ESR譜儀通常都要配有高頻調(diào)制系統(tǒng)。EPR共振波譜儀高頻調(diào)制系統(tǒng): 在慢速掃描的主磁場(chǎng)上，再疊加一個(gè)高頻率、小幅度的調(diào)制磁場(chǎng)。一般調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制頻率并非越高越好，調(diào)制頻率的上限受諧振腔的帶寬所限制。EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀 調(diào)制信號(hào)由振蕩器產(chǎn)生(頻率和振幅均可調(diào)，目前ESR譜儀調(diào)制頻率一般為100kHz)，經(jīng)放大后加到調(diào)制線圈上。調(diào)制線圈繞在諧振腔的外側(cè)，使產(chǎn)生的調(diào)制磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)一致。

32、EPR共振波譜儀 當(dāng)加上100kHz高頻調(diào)制，其相應(yīng)的晶體電流也以100kHz頻率變化。可以看出輸出的電流信號(hào)幅度隨著吸收峰的斜率的大小改變。斜率為零，電流信號(hào)幅度為零；斜率越大，輸出電流振幅越大。當(dāng)調(diào)制通過整個(gè)吸收峰后，示波器可以得到檢波前的波形圖。由于信號(hào)是100kHz，便于放大，信噪比大大提高，這個(gè)信號(hào)通過100kHz的相敏檢波器，記錄器會(huì)得到微分信號(hào)的線形，即EPR譜線。 具有鑒別調(diào)制信號(hào)相位和選頻能力的檢波。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectro

33、meter. The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics. A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present

34、in a laboratory. EPR共振波譜儀相敏檢波：EPR共振波譜儀 具有判別信號(hào)相位和頻率的能力。 從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏檢波電路的主要特點(diǎn)是，除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號(hào)外，還要輸入一個(gè)參考信號(hào)。有了參考信號(hào)就可以用它來鑒別輸入信號(hào)的相位和頻率。 相敏檢波電路： 振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號(hào)的另一路，經(jīng)過相移器后，同時(shí)加到相敏檢波器的輸入端作為參考信號(hào)。由晶體檢波器輸出的ESR 信號(hào)中，只有那些與調(diào)制信號(hào)同相位同頻率的成分才能通過相敏檢波器，而無規(guī)的噪聲則被濾除，從而提高信噪比。采用高頻調(diào)制和相敏檢波之后，得到的ESR譜線是共振吸收譜的一級(jí)微商曲線。 EPR共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)

35、，強(qiáng)度微弱，信噪比差。調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大EPR信號(hào)；去除大部分噪聲；提高EPR譜的分辨率。要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波?；卮鹆藶槭裁闯Ｒ姷腅PR譜都是一次微分譜EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀Loss of resolution due to high modulation frequency Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude; however, we must be

36、 careful in choosing the appropriate modulation amplitude, frequency, and time constant. All three variables can distort our EPR signals and make interpretation of our results difficult.調(diào)制振幅最好為吸收線寬的1/31/5，最大不超過一半。 EPR共振波譜儀Signal distortions due to excessive field modulation調(diào)制幅度對(duì)ESR波譜強(qiáng)度和線形的影響：5 10-4

37、mol/L 哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀Signal distortion and shift due to excessive time constantsTime constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer. If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even

38、filter out the very signal which we are trying to extract from the noise. 時(shí)間常數(shù)選擇實(shí)例:EPR共振波譜儀3、磁鐵系統(tǒng) EPR譜儀中，采用電磁鐵作為磁場(chǎng)源，對(duì)其要求是均勻、穩(wěn)定。當(dāng)需要較高磁場(chǎng)時(shí)，通常采用超導(dǎo)磁體作磁場(chǎng)源。 電磁鐵系統(tǒng)要包括穩(wěn)壓、穩(wěn)流裝置。JES-FA200型(JEOL)譜儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度最高1.3 T（13000 Gs）。EPR共振波譜儀 The magnetic field controller allows us to sweep the magnetic field in a controlled

39、and precise manner for our ESR experiment. It consists of two parts: One part which sets the field values and the timing of the field sweep and another part which regulates the current in the windings of the magnet to attain the requested magnetic field value. EPR共振波譜儀The magnetic field controllerTh

40、e magnetic field regulation is plished by comparing the voltage from the Hall probe with the reference voltage given by the other part of the controller. When there is a difference between the two voltages, a correction voltage is sent to the magnet power supply which changes the amount of current f

41、lowing through the magnet windings. Eventually the error voltage drops to zero and the field is stable or locked. This occurs at each discrete step of a magnetic field scan.磁場(chǎng)校正：可通過霍爾元件在磁場(chǎng)中取樣，并反饋回去再控制磁場(chǎng)。 EPR共振波譜儀磁場(chǎng)掃寬的選擇:EPR共振波譜儀EPR共振波譜儀Block diagram of an ESR Spectrometer4、EPR譜儀主要性能指標(biāo) 1）靈敏度 Sensitiv

42、ity能夠檢測(cè)出自旋共振信號(hào)所需要的最少量。（儀器能夠檢測(cè)的最小順磁中心數(shù)N）對(duì)DPPH而言：10-13 mol2）分辨率 Resolution能夠分開兩條譜線的最小距離。2.35T or better (for JES-FA200)3）磁場(chǎng)穩(wěn)定性 Magnet StabilityShort term: 0.3 T Long term: 1.5 T EPR共振波譜儀EPR應(yīng)用實(shí)例五、 EPR/ESR應(yīng)用實(shí)例1、自旋捕獲(集) Spin TrappingR + 自旋捕集劑 自旋加合物自旋捕獲（集） Spin trapping技術(shù)是60年代末發(fā)展起來的一種短壽命自由基的檢測(cè)技術(shù)。主要檢測(cè)和鑒定化學(xué)和生物體系中短壽命自由基（如：OH自由基的壽命大約為10-6 s）。自旋捕獲（集）是將一不飽和的抗磁功能基團(tuán)（自旋捕獲劑，一般為氮酮類和亞硝基化合物）加入反應(yīng)體系，產(chǎn)生ESR可以檢測(cè)的自由基的技術(shù)。EPR應(yīng)用實(shí)例自旋捕集劑：氮酮類或含亞硝基不飽和化合物t-NB : Nitroso-tert-butane(亞硝基叔丁烷)，易溶于甲醇、乙醇PBN : phenyl-tert-butynitrone，易溶于DMSO,乙醇；D