103碰撞頻率和熵增原理

1、10-6 氣體分子的平均自由程和碰撞頻率 10-6-1 分子的平均碰撞頻率 碰撞頻率（z）：分子間相互碰撞的頻繁程度用平均碰撞頻率和平均自由程表征分子直徑：d，分子數(shù)密度： n碰撞頻率：dd1平均自由程（）：分子在連續(xù)兩次和其它分子發(fā)生碰撞之間所通過的自由路程的平均值。10-6-2 平均自由程 平均自由程：結(jié)論： 平均自由程只與分子的直徑和密度有關(guān)，而與平均速率無關(guān)。 當(dāng)溫度一定時(shí)，平均自由程與壓強(qiáng)成反比，壓強(qiáng)越小，平均自由程越長(zhǎng)。2例1. 求氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一秒內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)。（已知分子直徑d = 210-10m )解：（約80億次）310-8 熵與熱力學(xué)第二定律4設(shè)分子數(shù) N = 4微

2、觀態(tài)：在A、B 兩室中分子各種可能的分布狀態(tài)。宏觀態(tài)：對(duì)各分子不加區(qū)別，僅從 A、B 兩室的分子數(shù)分布來確定的狀態(tài)。10-8-1 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義以自由膨脹過程為例，從統(tǒng)計(jì)意義上闡述自然界的一切不可逆過程都具有相同的微觀本質(zhì)分子出現(xiàn)的概率與體積有關(guān)BA5結(jié)論：不同宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目不同。 N共有5種宏觀態(tài)，16=24種微觀態(tài).若有N個(gè)氣體分子，微觀態(tài)數(shù)目共:2N6假設(shè)氣體總分子數(shù)為 N ，在某一個(gè)宏觀態(tài)下A 室中有 n 個(gè)分子。這一宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目： 兩邊取對(duì)數(shù) 由斯特林公式 ：對(duì)微觀態(tài)數(shù)求極值A(chǔ)、B 兩室分子均勻分布時(shí)的宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大 。結(jié)論：自由膨脹過程實(shí)

3、質(zhì)上是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。 7不可逆過程的實(shí)質(zhì)：孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的一切不可逆過程總是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。 一切不可逆過程都是從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義810-8-2 熵與熱力學(xué)概率 熱力學(xué)第二定律表明，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的，而這種不可逆性并不取決于過程本身，而是反映了始末兩個(gè)狀態(tài)在性質(zhì)上的差異。從統(tǒng)計(jì)意義上來認(rèn)識(shí)，這種差異表現(xiàn)為始末兩個(gè)宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目不同，并直接決定了過程進(jìn)行的方向。引入反映熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)態(tài)函數(shù)熵（ ) 單位：JK-1玻耳茲曼關(guān)

4、系式： 熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子的無序性（即混亂度）的量度。 微觀態(tài)數(shù)目 ：稱為熱力學(xué)概率（玻耳茲曼熵）當(dāng)孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，其熵 S 達(dá)到最大值 。9設(shè)某一熱力學(xué)系統(tǒng)由n個(gè)子系統(tǒng)組成，子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為1、2、n根據(jù)概率論的乘法原理，有 結(jié)論：熵具有可疊加性。 1010-8-3 克勞修斯熵 熵增加原理 微觀態(tài)數(shù)少的狀態(tài) (1)不可逆過程： 微觀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)(2 )因?yàn)? 2 可逆過程： 1 =2熵增加原理: 孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切不可逆過程都將導(dǎo)致系統(tǒng)熵的增加；而在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切可逆過程，系統(tǒng)的熵保持不變 。11熵的熱力學(xué)定義（克勞修斯熵）：設(shè)一定量的理想氣體在溫度T 下作等溫膨脹

5、，體積從V1變?yōu)閂2 。一個(gè)分子在體積V中出現(xiàn)的幾率：N 個(gè)分子同時(shí)在體積V中出現(xiàn)的幾率：等溫膨脹后的熵變：等溫膨脹的吸熱為：則Q/T稱為熱溫比 微過程： 12對(duì)于任意一個(gè)熱力學(xué)過程 等號(hào)：可逆過程不等號(hào)：不可逆過程積分式 克勞修斯熵的宏觀定義若dQ=0,則dS0，即：熵增加原理熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述注意： 熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)。熵的變化只取決于初、末兩個(gè)狀態(tài)，與具體過程無關(guān)。 熵具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分的熵之和。 克勞修斯熵只能用于描述平衡狀態(tài)，而玻耳茲曼熵則可以用以描述非平衡態(tài)。 13例1. 試求 1mol 理想氣體由初態(tài)（ T1， V1）經(jīng)某一過程到達(dá)終態(tài)（ T2，V2）的熵變。

6、假定氣體的定體摩爾熱容 CV 為一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等體升溫S1（T2V1）（T2V2）等溫膨脹S2法一14（T1V1）（T1V2）等溫膨脹S1（T1V2）（T2V2）等體升溫S2法二：法三：15例2. 在一定壓強(qiáng)下將1kg水從T1=273K加熱到T2=373K，已知水在此溫度范圍內(nèi)的定壓比熱容為cp=4.18103J.kg-1.K-1,求此過程中水的熵變。解： 水在升溫過程中壓強(qiáng)不變，可以設(shè)想一個(gè)可逆的等壓升溫過程16例3. 有一絕熱容器，用一隔板把容器分為V1、V2兩部分，V1內(nèi)有N個(gè)分子的理想氣體，V2為真空。若把隔板抽掉，求氣體重新平衡后熵增加多少？法一： 用克勞修斯熵分析：P1 ， V1P2 ，（V1+V2）氣體自由膨脹過程與外界絕熱，且與外界無功的交換理想氣體：設(shè)想一個(gè)可逆的等溫