9納米及分子復合材料

1、第十四章 納米復合材料 和分子復合材料 1第十一章納米及分子復合材料一、納米粉體的合成1、納米粉體的物理制備方法2、納米粉體的的化學制備方法二、先進納米增強劑的制備1、碳化硅納米晶須2、碳納米管3、納米碳纖維三、陶瓷基納米復合材料的制備1、納米-納米復合材料2、納米-微米復合材料四、聚合物有機-無機納米復合材料的制備方法1、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法2、層間插入法3、共混法4、原位聚合法5、分子的自組裝和組裝6、輻射合成法五、聚合物有機-無機納米復合材料的應用現狀六、應用前景展望2 納米復合材料是繼單組分材料、復合材料和梯度功能料之后的第四代材料。納米復合材料的出現先于概念的形成。早在上世

2、紀70年代末，實際上就已出現了聚合物Si02納米復合材料，只是人們還未認識到其特殊的性能與實際應用意義。 3 納米復合材料(Nanocomposes)是80年代初由Roy提出的，與單一相組成的納米結晶材料和納米相材料不同，它是由兩種或兩種以上的吉布斯固相至少在一個方向以納米級(1100nm)復合而成的復合材料，這些固相可以是非晶質、半晶質、晶質或者兼而有之，而且可以是無機、有機或二者都有。 4 納米相與其它相間通過化學(共價鍵、離子鍵)與物理(氫鍵等)作用在納米水平上復合，即相分離尺寸不得超過納米數量級。因而，它與具有較大微相尺寸的傳統(tǒng)的復合材料在結構和性能上有明顯的區(qū)別，近些年已成為聚合物化

3、學和物理、物理化學和材料科學等多門學科交叉的前沿領域，受到各國科學家和政府的重視。 5一、納米粉體的合成1、納米粉體的物理制備方法2、納米粉體的的化學制備方法61）惰性氣體冷凝法 將裝有待蒸發(fā)物質的容器抽至10-6 Pa高真空后，充入惰性氣體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體冷凝到冷凝器上，將聚集的納米尺度的粒子收集，即得到納米粉體。如采用多個蒸發(fā)源，可制備復合粉體或化合物粉體。顆粒尺寸可通過蒸發(fā)速率和凝集氣的壓力來進行調控。這種方法是制備清潔界面納米粉的主要方法之一。1、納米粉體的物理制備方法72）高能機械球磨法 高能機械球磨是一個顆粒循環(huán)剪切形變的過程。在球磨過程中，大晶粒

4、內部不斷產生晶格缺陷，致使顆粒中大角度晶界重新組合，顆粒尺寸下降數量級為103105，進入納米晶粒范圍。高能機械球磨法可以實現機械合金化，得到合金納米晶和復合納米晶。但容易帶進雜質，比較適合于金屬材料。1、納米粉體的物理制備方法83）其他方法： 電子束蒸發(fā)法、 激光剝離法、 DC或RF濺射法等。 1、納米粉體的物理制備方法91）濕化學制備方法 主要有沉淀法、乳濁液法等。特別適合于制備納米氧化物粉體。以氧化鋯為例，在含有可溶性陰離子的鹽溶液中，加入適當的沉淀劑（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-）使之形成不溶性的沉淀。經過多次洗滌，再將沉淀物進行熱分解，即可獲得納米粉體。但此法往往容易

5、得到硬團聚體，會對以后的致密化燒結帶來困難。通過控制沉淀中反應物的濃度、pH值以及冷凍干燥技術來避免形成硬團聚，以獲得顆粒分布范圍窄、大小為1525nm的超細納米粉。 2、納米粉體的化學制備方法10 2）水熱法 主要利用水熱沉淀和水熱氧化反應合成納米粉。通過這兩種反應可得到金屬納米粉氧化物或復合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的懸浮液，得到的納米晶尺寸一般在10100nm范圍內。此外還用高壓水熱處理使氫氧化物進行相變，通過控制高壓釜中的壓力和溫度，以獲得形狀規(guī)則的超細納米粉，顆粒尺寸為1015nm。2、納米粉體的化學制備方法113）冰凍干燥法 采用冰凍干

6、燥硝酸鹽溶液制備納米晶BaTiO3。首先快速冰凍鋇和鈦的硝酸鹽溶液，隨后在低溫下揮發(fā)溶劑，得到冰凍干燥的硝酸鹽前驅體，然后熱處理得到粒度為1015nm 的穩(wěn)定立方相BaTiO3納米晶體。2、納米粉體的化學制備方法124）微乳液法 微乳液法一般是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的透明、熱力學穩(wěn)定的各向同性體系。其中含有表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子所包裹而形成的微乳液滴狀物，稱之為微反應器。在此微反應器內的物質可以透過單分子層外壁進行擴散活動。因此，如果將兩種需要進行反應的組分分別溶于兩種組成完全相同的微乳液中，并在適當的條件下進行混合，則這兩個組分可以分別透過外壁進入另一個微反應器

7、發(fā)生反應。2、納米粉體的化學制備方法13 由于它受到外壁的限制，因此生成納米級微乳液滴尺寸的納米顆粒。通常所用的表面活性劑為非離子型的烷基酚聚氧乙烯等或離子型的堿金屬皂活性劑。據報道，用醇鹽化合物、油和水形成的微乳液制備出無團聚的BaTiO3立方形納米晶，其尺寸為617nm。由于乳液中微液滴的大小決定BaTiO3的尺寸，同時液滴的大小僅受表面活性劑分子的親水性部分的尺寸所控制。因此納米晶顆粒粒徑分布較窄。這正是此方法的特點。 2、納米粉體的化學制備方法145）化學氣相法 化學氣相法是利用高溫裂解原理，采用直流等離子、微波等離子或激光作為光源，使前驅體發(fā)生分解，反應成核并長大成納米粉體。這種方法

8、更適合于納米非氧化物粉體。其優(yōu)點是能獲得粒徑均勻、尺寸可控以及小于50nm的粉體，粉末可以是晶態(tài)或非晶態(tài)。缺點是原料價格高，且對設備要求高。對非晶態(tài)粉末可以通過晶化處理來獲得納米晶。應用化學氣相法時，反應氣體的濃度、溫度、反應物在熱帶的停留時間以及冷卻速率等，均可影響到最終納米粉體的結構、粒度和團聚情況。因此低濃度、短停留時間和快速冷卻是化學氣相法制備無團聚納米粉體的關鍵。2、納米粉體的化學制備方法15二、先進納米增強劑的制備1、碳化硅納米晶須2、碳納米管3、納米碳纖維16 1 、 碳化硅納米晶須 碳化硅晶須具有低密度、高熔點、高強度、高模量、低的熱膨脹率，以及耐磨、耐蝕、抗高溫氧化性等優(yōu)良特

9、性，因而是制備陶瓷基、金屬基、樹脂基等復合材料最理想的晶須材料之一，被稱之為“晶須之王”。171 ） 碳化硅納米晶須的制備機理 根據碳熱還原原理，在高溫電爐中SiO2和C發(fā)生反應可生成SiC。高溫下SiO2和C體系中主要發(fā)生以下反應： SiO2 (s)十C(s)SiO(g)十CO(g) (1) SiO2 (s)SiO(g)十1/2 O(g) (2) C(s)十1/2 O(g)CO(g) (3) SiO(g)十2C(s)SiC(s)p十CO(g) (4) SiO(g)十3CO(g)SiC(s)w十2CO(g) (5) C(s)十CO22CO(g) (6)182 ） 碳化硅納米晶須的制備技術 碳化

10、硅納米晶須的制備方法主要是碳熱還原法，由于納米材料有別于常規(guī)材料，所以合成納米材料所用的原料或合成技術與一般的原料和技術也有很大的不同。1921 ）原料 合成碳化硅納米晶須所用的原料主要有SiO2微粉、硅粉、硅溶膠、炭黑、碳溶膠、CH4、碳納米管、樹脂熱解炭、硅碳有機化合物等，其中碳源的選擇最為重要。20 (1)以碳納米管作碳源 Hongjie Dai用碳納米管、Si和I2作原料，清華大學用碳納米管、SiO2、Si作原料分別合成了碳化硅納米晶須。此法的關鍵是使用碳納米管作原料，由于碳化硅納米晶須是通過以碳納米管為核的氣固反應(4)合成的，所以碳納米管的形貌就決定了碳化硅晶須的形貌。但由于碳納米

11、管的質量和產率均不高，價格昂貴，本身工業(yè)化生產條件不成熟，而用其制備碳化硅納米晶須從經濟角度上講更是得不償失，所以用碳納米管作碳源難以批量化生產碳化硅納米晶須。 21(2)以CH4作碳源 以SiO2和CH4為原料制得了碳化硅納米晶須，此法的關鍵在于使用第I、II主族金屬的納米粉作還原劑、用過渡金屬的納米粉作催化劑。但由于使用金屬納米粉作還原劑和催化劑，所以晶須的成本較高，合成之后還需除去催化劑，所以工藝也比較復雜，不具備規(guī)?；a的條件。22 (3)以炭溶膠作碳源 用溶膠凝膠法制備了碳化硅納米晶須，首先將炭質水性中間相溶解于有機溶劑或氨水中，得到炭質溶膠凝膠，然后加入無水乙醇或丙酮脫去其中的有

12、機溶劑或氨水，制得凈炭質溶膠；加入無水乙醇或丙酮脫除硅溶膠中的溶液，制得凈硅質溶膠；將凈碳質溶膠和凈硅質溶膠按摩爾比C：Si(38)：1于室溫下攪拌混合24h，制得二元凈碳質硅溶膠；然后在100 150干燥46h得到二元干凝膠。23 或將二元凈碳質硅溶膠放入高壓釜中，在溫度為240280、壓力為6.08.5MPa下進行超臨界干燥20一180min，放出超臨界介質后，以惰性氣體吹掃至室溫，得到二元氣凝膠；最后以制得的二元干凝膠或二元氣凝膠為原料，合成了碳化硅納米晶須。該法的優(yōu)點是原料來源廣、純度高、晶須轉化率高，適合于規(guī)模化生產。 24 (4)以熱解碳作碳源 以甲醛和甲酚合成了改性的酚醛樹脂，在

13、電爐中、惰性氣氛下，將酚醛樹脂緩慢加熱使之分解。升溫速率不大于30Cmin，最終溫度為1000。停電降溫，在惰性氣氛保護下隨爐冷卻，得到高反應活性的多孔熱解碳。以此種樹脂熱解碳和SiO2微粉為原料，用不同的加熱方式均得到了碳化硅納米晶須。高分子化合物制備高反應活性熱解炭的關鍵在于高分子化合物熱解過程中產生一種具有高度擇優(yōu)取向的中間相，這種中間相只有在液相中才能產生并生長。25 酚醛樹脂在熱解過程中能否產生液相，液相中能否形成中間相，中間相的量及性質都直接影響到熱解炭的性能。用改性的酚醛樹脂熱解得到的熱解炭不但具有高的反應活性而且含有大量的直徑在納米范圍內的氣孔，這些納米級的氣孔對碳化硅納米晶須

14、的形成起到了成核劑的作用。根據異相成核原理，碳化硅晶須優(yōu)先在熱解炭的氣孔中成核并長大，熱解炭氣孔的大小決定了碳化硅晶須的直徑，因此用樹脂熱解碳作碳源不但易于得到碳化硅納米晶須，而且熱解碳的原料來源廣泛、生產成本低、工藝簡單，適合于批量化生產。262.2 ） 加熱方式 合成碳化硅納米晶須的加熱方式有常規(guī)加熱、微波加熱、雙重加熱和弧光放電加熱等。27 (1)常規(guī)加熱 該法是將試樣放在常規(guī)電爐中，并通入保護性氣體。利用熱傳導、熱輻射、熱對流等方式，將發(fā)熱體產生的熱能通過爐膛、坩鍋傳遞到試樣的表面，使其表面溫度升高，再通過熱傳導使熱量由外部傳至內部，溫度梯度是外高內低，合成碳化硅納米晶須的常用設備主要

15、有硅鉬棒爐和碳管爐等。28常規(guī)加熱具有加熱穩(wěn)定、加熱速率易于控制、溫場波動小等優(yōu)點，缺點是最高加熱溫度決定于發(fā)熱體和耐火材料，隨著加熱溫度的提高，爐子的價格成倍或幾十倍的提高；對于發(fā)熱體、爐膛、坩鍋、試樣來講，其溫度是越來越低，其中試樣內部的溫度為最低；試樣的質量與爐膛相比要小得多，不管試樣多少，爐膛都要加熱到相同的溫度、消耗相同的能量，所以能耗大；由于爐膛的質量和體積都較大，所以加熱速率較慢、加熱時間較長；受爐膛的容積和試樣導熱性能的影響，每次加熱的試樣不能太多。如果采用連續(xù)式加熱爐可有效地解決以上這些問題。29 (2)微波加熱 微波加熱是物質在電磁場中因本身介質損耗而引起的體積加熱，當微波

16、作用到物質上時，被加熱物質中極性分子產生偶極轉向極化，并隨著交變的微波場不斷改變排列方向，由于微波產生的交變電場以每秒高達24.5億次的高速變向，偶極轉向極化不具備迅速跟上交變電場轉向的能力而滯后于電場，從而需要克服分子原有的熱運動與分子間相互作用力的干擾和阻礙，產生類似于摩擦的效應使物體內部發(fā)熱，微波能轉化為熱能，由此使得物質本身加熱升溫。30 以酚醛樹脂熱解炭作碳源、SiO2超細粉為硅源，用微波加熱法在較低的溫度(1180)下合成了直徑為10一80nm、長徑比為50300的碳化硅納米晶須。 微波法雖能合成出質量較好的碳化硅納米晶須，但由于晶須的制備過程控制困難，微波穿透試樣的深度有限、設備

17、投資較大，所以大規(guī)模推廣應用難度較大。31 (3)雙重加熱 雙重加熱爐是在常規(guī)電爐基礎上發(fā)展起來的一種新型加熱設備。雙重加熱爐具有內外兩套加熱系統(tǒng)，外加熱系統(tǒng)與常規(guī)電爐相同，通過電熱體將爐膛和試樣加熱至一個較低的溫度，使試樣的電阻降低到一個合適的范圍內，然后再利用內加熱系統(tǒng)借助于內電極使試樣自身加熱。外加熱系統(tǒng)的主要作用是減小試樣的電阻、降低爐膛內外的溫差和對試樣起到保溫作用；內加熱系統(tǒng)的作用是用很少的能量、很短的時間將試樣加熱至很高的溫度。32 以Si02納米粉和樹脂熱解炭為原料，采用雙重加熱技術在較低的合成溫度(1250)下、較短的合成時間(1h)內制備了直徑在530nm范圍內、長徑比在5

18、0一300之間、產率達82的碳化硅納米晶須。 33 該法的技術關鍵在于：一是用樹脂熱解炭作碳熱還原劑，二是電場的催化作用。電壓直接加在試樣的兩側，試樣受到電場力的作用；電流直接流過試樣，試樣受到運動電子的作用；反應氣體CO、SiO等在高溫和電場力的作用下會被極化和電離；試樣內部的顆粒及晶須沿電力線方向的兩端存在較大的接觸電阻，其局部溫度會很高，在此處更易發(fā)生化學反應。這些是常規(guī)加熱情況下所沒有的，但對晶須的生成和生長都能起到催化作用。 34雙重加熱合成SiC納米晶須主要是靠內加熱系統(tǒng)利用試樣自身發(fā)熱完成的，所以不受常規(guī)加熱情況下恒溫區(qū)域較小的限制。雖然雙重加熱爐目前只能是間歇式生產，但通過加大

19、內電極的有效面積或采用多組內電極串、并聯的方式，每次可加熱足夠多的試樣，適合于大規(guī)模生產。35 雙重加熱爐的造價不高于常規(guī)電爐，遠低于微波爐；它充分利用了常規(guī)電爐的加熱系統(tǒng)、測溫和控溫系統(tǒng)，克服了微波爐中合成溫度和過程不易控制的缺點，達到了微波爐直接對試樣整體均勻加熱的目的；與常規(guī)加熱方式相比，不但可以降低晶須的合成溫度，而且可以提高晶須的產率。因此，單位產品的能耗大大降低，電爐的使用壽命大幅度提高，具有節(jié)能、省時、高效的優(yōu)點，可以實現碳化硅納米晶須的低成本、大規(guī)模生產。36（4）弧光放電加熱 該法是利用弧光放電產生的高溫來加熱反應物，由于催化劑和雜質在高溫(2000)和低真空下很容易揮發(fā)掉，

20、所以能夠得到純度很高的碳化硅納米晶須，但是其生產工藝復雜、成本高、產量低，難以規(guī)模化生產。37 我國碳化硅納米晶須的制備研究處于國際領先水平，以二元凈炭質 硅溶膠或樹脂熱解碳和Si02超細粉為原料，在連續(xù)式常規(guī)或間歇式雙重加熱爐中，可以實現碳化硅納米晶須的低成本、規(guī)?；a，碳化硅納米晶須的分離與提純以及納米晶須復合材料的制備將是今后研究的重點內容。 382、碳納米管 自1991年日本的NEC電鏡專家用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時發(fā)現碳納米管以來，對碳納米管的研究一直是國際新材料領域的前沿和熱點。碳納米管是指由類似石墨的六邊形網格組成的管狀物，管子一般由單層或多層組成，因此有單壁納米碳管(SWNT)

21、和多壁納米碳管(MWNT)之分。碳納米管的直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達數微米。39 碳納米管可看作是二維石墨烯片層卷積的結果，層與層之間相距0.34nm，相當于石墨中碳原子層之間的間隙或碳納米球的半徑。通過x射線衍射及計算表明碳納米管的晶體結構為密排六方(hcp)，a0.24568nm，c0.6852nm，ca2.786，與石墨相比，a值稍小而c值稍太，預示著同一層碳管內原子問有更強的鍵合力，碳納米管有極高的同軸向強度，因而可用作高性能復合材料的增強體。40碳納米管具有獨特的電子能帶結構，呈現金屬導體或半導體特性，是理想的一維量子導線，并可用作場效應三極管、場發(fā)射電子源及分子開關、掃描

22、隧道顯微鏡(STM)的針尖等。此外，碳納米管還具有儲氫能力、吸附能力和微波吸收能力，用作儲氫材料、催化劑載體和吸波材料極具潛力。 41圖14-1 各種結構炭材料示意圖 42圖14-2 不同管壁數目的納米碳管高分辨 電鏡照片（從左到右管壁數目分別為1-5）43 1） 碳納米管的制備 碳納米管的制備方法很多， 有電弧放電法、 催化熱分解法、 激光蒸發(fā)石墨棒法、 等離子體法、 電解法等。4411 ） 電弧放電法 電弧放電法通常是惰性氣氛下，相距幾毫米的石墨是在強電流的作用下產生電弧放電，消耗陽極，在陰極表面形成沉積物。同時陰極需要進行冷卻處理以防止碳管因燒結等出現過多缺陷。惰性氣氛一般為氦氣、氨氣等

23、。由于電弧法裝置簡單，易于組建，許多學者采用電弧法制備碳納米管。Ebbesen T W等用氦氣(壓力為6710-2MPa)為緩沖氣體，使碳納米管的生產達克量級，且碳納米管純度較高。MWang等通過改變陽極、保護氣氛(HeCH4)等實驗條件，制得了大量細而長的納米碳管。45 在石墨電弧放電制備碳納米管的基礎上，發(fā)展了催化電弧法即在陽極中摻雜金屬催化劑，如Fe、Co、Ni等，利用兩極弧光放電來制備碳納米管，催化電弧法設備與石墨電弧法基本相同，催化電弧法有望實現單壁納米碳管的批量、連續(xù)化生產，因此目前較為流行。461997年， CJournet等采用Ni和Y為聯合催化劑，在氦氣下進行放電，實現了單臂

24、納米碳管的大量制備。值得一提的是，成會明等采用自行研制的裝置，將Fe、Co、Ni聯合催化劑與石墨粉、生長促進劑等均勻混合，在氫氣氣氛下(1310-2MPa一5310-2MPa)直流放電，實現了單臂納米碳管的半連續(xù)大量(2gh)制備，應用氫電弧放電制備的碳納米管產量大、純度高、碳管直徑大。47 催化電弧法制備碳納米管的生長機理一般為：碳納米管的生長始于碳原子在催化劑顆粒的表面析出，重排呈管狀，此后當周圍環(huán)境中的碳原子通過碰撞等方式與碳管“開口”端碳原子結合成鍵時，碳管逐漸長大，而當“開口”端封閉時，碳納米管結束生長。4812）催化裂解法 催化裂解法是以Fe、Co、Ni等金屬為催化劑，從碳氫化合物

25、裂解產生自由碳原子而生成碳納米管的方法，其機理為：高溫下碳氫化合物在催化劑微粒表面熱分解出碳原子，碳原子在金屬微粒中擴散，最終在催化劑微粒另一面釋放出，形成碳納米管。催化裂解法因制備的碳納米管純度高、尺寸分布均勻且有望實現規(guī)模生產而為人們廣泛研究，并取得了很大進展。 49Yacaman等最早采用25wt鐵石墨顆粒為催化劑，常壓下700裂解乙炔氮氣獲得了長度達50m的碳納米管。 50Ivanov等研究認為，Fe、Co催化生成的碳納米管石墨化程度高，Cu催化基本上生成無定形炭；用硅膠作支持劑能使金屬顆粒分散得更好，制備的碳管更細，尺寸分布更均勻，并對Co硅膠催化劑制備碳納米管的工藝參數進行了優(yōu)化。

26、 51董樹榮等用Co硅膠為催化劑裂解C2H2，得到了管壁清潔層數約40層的碳納米管。解深思等利用solgel法制備出含有納米Fe粒子的硅模板，并在此模板上裂解C2H2，成功制備了迄今最長的碳納米管，長達23mm，比一般碳納米管長23數量級，該成果具有很高的理論價值和實際應用價值。于作龍等以Fe、Co、Ni、La為催化劑，利用移動床催化裂解反應器實現了碳納米管的批量生產。 52利用催化裂解法可制備大面積定向碳管陣列，中科院合成的納米碳管陣列，直徑約20nm，長約100m，陣列面積達3mm3mm，其定向排列程度高，碳納米管之間的間距為100m。這種大面積定向納米碳管陣列在平板顯示和場發(fā)射陰極方面具

27、有重要應用前景。此外，催化裂解法制備單臂納米碳管也取得了一定成就。53 另外，清華大學朱宏偉等采用浮游催化法半連續(xù)制取碳納米管，該法是采用有機金屬化合物如二茂鐵為催化劑，溶入碳氫溶液如苯、正己烷等，催化劑同碳氫溶液一同進入反應器，催化劑顆粒在形成的過程中是浮在反應氣體的載氣如H2中。 利用廉價的煤在電弧射流中熱解制取碳納米管是一種新穎的方法，該法操作簡單，穩(wěn)定運行時間長，有望實現碳納米管的批量生產。 擴散火焰法合成碳納米管，火焰在大氣中燃燒，不需特殊的保護氣體；在火焰中以及收集碳納米管的基板材料上均沒有人為放置催化劑顆粒，使碳納米管的制備條件和過程進一步簡化。 54然而，以上所說的碳納米管的“

28、大量”或“批量”生產是相對的，充其量為幾克小時，對碳納米管的研究仍處于基礎研究和實驗室階段，而較高的成本是制約其實際應用的主要因素。但隨著各種制備方法的進展與突破，有望實現碳納米管真正意義上的批量、連續(xù)化生產。552 ） 碳納米管的純化 碳納米管的制備過程決定了產物中存在碳納米顆粒、石墨碎片、無定形碳以及在反應中所用的催化劑顆粒。這些微小顆粒用傳統(tǒng)的過濾、色層分離、超聲離心等方法很難與碳納米管完全分離。雖然改善合成方法可以制備純度較高的碳納米管，但無定形碳和碳納米顆?？偸谴嬖诘?。因此，碳納米管的純化十分必要。 56目前，碳納米管的純化大都是利用碳納米管和碳納米顆粒、無定形碳等雜質的氧化速率不同

29、而進行的。其中無定形碳最容易被氧化，碳納米顆粒次之，而碳納米管則能在一定條件下穩(wěn)定存在。這是因為無定形碳為多層狀結構，其邊緣存在較多懸掛鍵，能量很高；碳納米顆粒為多面體結構，存在較大的曲率和較多的五元環(huán)，具有較高的反應活性，易于被氧化；碳納米管為兩端封閉的多層同心管狀結構，表面主要由六元環(huán)組成，只有頂端存在極少的五元環(huán)，因此反應活性較低。 57據氧化劑不同，有空氣中氧化法、CO2氧化法、濃硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、重鉻酸鉀氧化法、固體氧化法、電化學氧化法等方法。但這些方法如何實現碳納米管純化過程的精確控制缺少有效的理論指導。值得一提的是，湖南大學王健雄等采用先酸化后煅燒氧化兩步法對碳納米管進

30、行純化，準確地確定了碳納米管和無定形碳分離的燃燒溫度，避免了碳納米管的損失和破壞，得到了高質量的純凈碳納米管。583、納米碳纖維 納米碳纖維一般是以過渡族金屬Fe、Co、Ni及其合金等為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，以氫氣為載氣，在873-1473K下生成的一種直徑為納米尺度的碳纖維。其直徑一般都大于50nm，是由中空的具有理想石墨結構的納米碳管和結晶程度比較低、具有亂層結構的外層部分組成的。59圖14-3 幾種典型的納米碳纖維形貌示意圖晶須狀、分叉狀、雙向狀、多向狀、螺旋狀60納米碳纖維與納米碳管在合成方法及結構上十分類似，只能按直徑大小將它們加以區(qū)分，但區(qū)分的尺度并不十分嚴格、統(tǒng)一。納米碳

31、纖維的生長過程比較復雜，采用不同的工藝參數不僅可以控制其直徑，而且生長的納米碳纖維的形貌也有很大的差異，例如：晶須狀、分叉狀、雙向狀、多向狀和螺旋狀等（見圖14-3）。目前平直形納米碳纖維已能進行規(guī)模化生產，螺旋形納米碳纖維也有望大量獲得。61三、陶瓷基納米復合材料的制備1、納米-納米復合材料2、納米-微米復合材料621、納米-納米復合材料 用納米粉體制備納米復合材料，最終顯微結構中晶粒仍要保持在納米尺度是非常困難的。由于納米粉末的巨大活性，在燒結過程中晶界擴散非?？?，即有利于達到高致密化有極易發(fā)生晶?？焖偕L，所以將微結構控制在納米量級，始終是材料科學研究的主要內容之一。63 通過添加劑或第

32、二相來抑制晶粒生長和采用快速燒結工藝是目前研究的兩大主要途徑。前者的典型例子是，在Si3N4/SiC納米復合材料體系中，當SiC加入量達到一定體積分數時，可阻止Si3N4成核生長，從而形成納米-納米復合材料。后者的作用是在燒結過程中盡量降低燒結溫度，縮短燒結時間，加快冷卻速度等。其中采用微波燒結、放電等離子燒結（SPS ）和燃燒合成等是比較有效的技術。64 這些方法的共同特點是可瞬時加熱到所需溫度。SPS還可以借助壓力驅動，使致密化加速而不使晶粒迅速長大。而燃燒合成則可反應放熱，在瞬間完成致密化。例如使用微波燒結技術對 ZrO2納米粉體進行燒結，最終可達98%以上理論密度，晶粒尺寸在10020

33、0nm。其缺點是難以獲得大而均勻的樣品。目前SPS技術受到廣泛注意，盡管對其機理認識仍有較大分歧。以Al2O3陶瓷為例，在1450C用SPS技術燒結的材料比常規(guī)工藝燒結的材料，其強度要高一倍以上，可達800MPa以上，顯微硬度HV = 18.5GPa。652、納米-微米復合材料 納米-微米復合材料可分為晶內型納米復合材料和晶界型納米復合材料兩大類。但在實際制備中往往又兩者兼而有之，很難獲得單純一種納米粒子相處于晶內的納米-微米復合材料，或者納米粒子相處于晶界的納米-微米復合材料。詳細結構見圖14-4。66圖14-4 納米-微米復合材料結構示意圖 67納米-微米復合材料研究主要從改善力學性能角度

34、出發(fā)，通過納米粒子加入和均勻分散在微米粒子基體中，阻止基體粒子在燒結過程中晶粒長大，以獲得具有微晶結構的致密材料，使強度、硬度、韌性等力學性能得到顯著提高。 68制備納米-微米復合材料所選擇的起始原料粉應能在納米量級內相互之間均勻分散，彌散相和基體間無反應發(fā)生，且在燒結過程中能抑制基體晶粒生長等。這些都是制備納米-微米復合材料的基本條件。圖14-5是一般納米復合材料的制備工藝流程圖。69圖14-5 一般納米復合材料的制備工藝流程圖70四、聚合物有機-無機納米復合材料的制備方法1、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法2、層間插入法3、共混法4、原位聚合法5、分子的自組裝和組裝6、輻射合成法711、 溶

35、膠凝膠法(Sol-Gel)溶膠凝膠法是最早用來制備納米復合材料的方法之一。所謂溶膠凝膠過程指的是將前驅物（金屬有機化合物，如金屬醇鹽以及部分無機鹽）在一定的溶劑（水或有機溶劑）中形成均質溶液，溶質水解（或醇解）形成納米級粒子并成為溶膠，然后經溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉化為凝膠的過程。721）溶膠凝膠法的基本原理溶膠凝膠法的基本原理可以用以下三個階段來表述： 73（1）單體（即先驅體）經水解、縮合生成溶膠粒子（初生粒子，粒徑為2 nm左右）；（2）溶膠粒子聚集生長（次生粒子，粒徑為6 nm左右）；（3）長大的粒子（次生粒子）相互連接成鏈，進而在整個液體介質中擴展成三維網絡結構，形成凝膠。 74

36、凝膠的結構主要取決于水解反應速率和縮合反應速率。影響速率的因素包括：催化劑的性質和濃度（即電解質的性質和pH值）、反應的溫度和壓力、溶劑的性質、前驅體的性質、R值（水的摩爾數/前驅體的摩爾數）等。 75對這些影響因素的研究表明，在水與醇鹽（如正硅酸四乙酯TEOS）混合時，水解反應和縮合反應幾乎同時進行。溶膠顆粒的尺寸大小和顆粒間的交聯（如密度）依賴于pH值和R值；溶液中存在H3O+會增加水解反應的速率； 而OH-的存在則會增大縮合反應的速率，而且隨著離子濃度的增加而增加。通常，在酸性條件下，硅酸單體的縮聚反應將形成直線形、分枝少的硅氧鍵，最后得到弱交聯、低密度網絡凝膠；而在堿性條件下，硅酸單體

37、迅速縮聚合成高度支化、相對致密的膠體顆粒。 762）溶膠凝膠法的工藝過程先驅體經水解、縮合生成溶膠，溶膠轉化成凝膠，凝膠經陳化、干燥、熱處理（燒結）等不同工藝處理，就得到不同形式的材料。圖14-6是典型的溶膠-凝膠工藝流程圖。凝膠的陳化、干燥和熱處理（燒結）是溶膠-凝膠工藝中比較重要的步驟。77圖14-6 典型的溶膠凝膠工藝流程示意圖78（1）凝膠的陳化：溶膠-凝膠體系達到凝膠點以后，就進入凝膠的陳化（aging）期。在陳化期內，由于水解-縮合反應（主要是縮合反應）的延續(xù)，凝膠的強度繼續(xù)增大，同時也引起凝膠網絡的收縮。此外，在陳化期內，凝膠的溶解和再沉淀會引起凝膠網孔的變大，并導致體系內液-液

38、、固-液、固-固相的分離。這些變化對后續(xù)的干燥和燒結會產生很大的影響。 79（2）凝膠的干燥：凝膠的干燥是指凝膠內的液體（溶劑）通過蒸發(fā)排出凝膠體外的過程。干燥過程大致可分為三個階段。首先，凝膠網孔內的液體在凝膠表面直接蒸發(fā)，蒸發(fā)留下的孔隙通過凝膠的自發(fā)收縮來消除，凝膠體的外表面保留氣-液界面。其次，當凝膠的強度大到不能收縮后，液體沿網孔向凝膠體內回流，空氣進入遺留空隙。盡管空氣進入空隙，空隙內壁上的液體膜仍能使內部液體流向外部，從而保持液體在凝膠外部持續(xù)蒸發(fā)。第三階段，當凝膠內的液體不能直接流向外部后，液體在內部蒸發(fā)，再向外擴散，繼續(xù)維持干燥過程。凝膠在干燥過程中，由于毛細管作用，會產生很大

39、的收縮應力，如果蒸發(fā)速率控制不當，極易引起凝膠變形或龜裂。 80（3）凝膠的燒結：凝膠的燒結（sintering）過程也就是進行熱處理過程，實質上是由多孔材料的界面能驅動的致密化過程。燒結時，材料通過流動或擴散來消除體系內的空隙，減少固-氣界面，實現致密化。與傳統(tǒng)的燒結法相比，由于凝膠存在巨大的內表面，其很高的界面驅動力使得凝膠的燒結可在格外低的溫度下進行。這也是溶膠-凝膠法制備陶瓷材料的優(yōu)點之一。813）溶膠凝膠的制備方法：溶膠凝膠中通常用酸、堿或中性鹽來催化前驅物水解和縮合，因其水解和縮合條件溫和，因此在制備上顯得特別方便。根據聚合物及其與無機組分的相互作用類型，可以將制備方法分為幾類，（

40、1）直接將可溶性聚合物嵌入無機網絡（ 2）嵌入的聚合物與無機網絡有共價鍵作用 （3）有機無機互穿網絡 82（1）直接將可溶性聚合物嵌入無機網絡 這是用So1Gel制備聚合物基有機無機納米復合材料最直接的方法。把前驅物溶解在預形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽的催化作用下，讓前驅化合物水解，形成半互穿網絡。在此類復合材料中，線型聚合物貫穿在無機物網絡中，因而要求聚合物在共溶劑中有較好的溶解性，與無機組分有較好的相容性?？尚纬稍擃愋蛷秃喜牧系目扇苄跃酆衔锊簧?，如PVA、PVAc、PMMA等。83（ 2）嵌入的聚合物與無機網絡有共價鍵作用 在制備1)類材料的聚合物側基或主鏈末端引入能與無機組分形成

41、共價鍵的基團。就可賦予產品兩相共價交聯的特點，可明顯增加產品的楊氏模量和極限強度。在良好溶解的情況下，極性高聚物還可與無機物形成較強的物理作用，如氫鍵。84（3）有機無機互穿網絡 在體系中加入交聯單體，使交聯聚合和前驅物的水解與縮合同步進行，就可形成有機無機同步互穿網絡。前面兩種方法1)和2)都應屬于分步IPN的制備方法。用此方法，聚合物具有交聯結構，可減少凝膠收縮，具有較大的均勻性和較小的微區(qū)尺寸；一些完全不溶的聚合物可以原位生成均勻地嵌入到無機網絡中。85該法的優(yōu)點在于：克服了有機聚合物溶解性的限制，可使一些完全不溶的有機聚合物通過原位生成而進入無機網絡中；納米復合材料具有更好的均勻性和更

42、小的微相尺寸，但需控制單體聚合和無機物水解縮合兩個反應速率，使其在反應條件一致的情況下能幾乎同時達到凝膠，否則將得不到均一的雜化網絡。86從以上溶膠凝膠法來看，該法的特點是可在溫和條件下進行，兩相分散均勻，通過控制前驅物的水解縮合來調節(jié)溶膠凝膠化過程，從而在反應早期就能控制材料的表面與界面，產生結構及其精細的第二相；存在的最大問題是在凝膠干燥過程中，由于溶劑、小分子的揮發(fā)可能導致材料內部產生收縮應力，影響材料的力學和機械性能，該法常用共溶劑，所用聚合物受到溶解性的限制。Nova通過合成一系列正硅酸能衍生物作為無機物前體制備了可避免大規(guī)模收縮的材料，但這些前體制備較復雜，需特殊合成，一般都較貴，

43、且有毒性。872 、 層間插入法 1) 層間插入法的分類 層間插入法是利用層狀無機物(如粘土、云母等層狀金屬鹽類)的膨脹性、吸附性和離子交換功能，使之作為無機主體，將聚合物(或單體)作為客體插入無機相的層間，制得聚合物基有機無機納米復合材料。層狀無機物是一維方向上的納米材料，粒子不易團聚，又易分散，其層間距離及每層厚度都在納米尺度范圍1nm一100nm。88層狀礦物原料來源極其豐富價廉，其中，層間具有可交換離子的蒙脫土是迄今制備聚合物粘土納米復合材料(Po1ymerClay Hybrids，簡稱PCH)最重要的研究對象。插入法可大致分為以下四種：89（1）熔融插層聚合 先將聚合物單體分散、插層

44、進入層狀硅酸鹽片層中，然后進行原位聚合。利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力而使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度復合。90（2）溶液插層聚合 將高聚物單體和層狀無機物分別溶解(分散)到某一溶劑中，充分溶解(分散)后，混合到一起，攪拌一定時間，使單體進入無機物層間，然后在合適的條件下使聚合物單體聚合。用此方法，單體插入后再聚合，因而可根據需要既能形成線型聚合，又能形成網狀聚合，形成復合材料的性能范圍很廣。91 （ 3）高聚物熔融插層 先將層狀元機物與高聚物混合，再將混合物加熱到熔融狀態(tài)下，在靜止或的切力的作用下實現高聚物插入層狀元機物的層間。該方法不需要溶劑，可直接加

45、工，易于工業(yè)化生產，且適用面較廣。92（ 4）高聚物溶液插層 它是通過聚合物溶液將高聚物直接嵌入到無機物片層間的方法。將高聚物大分子和層狀無機物一起加入到某一溶劑，攪拌使其分散在溶劑中，并實現高聚物層間插入。溶液法的關鍵是尋找合適的單體和相容的聚合物粘土共溶劑體系，但大量的溶劑不易回收，對環(huán)境不利。93 2) 層間插入法制備PCH的結構和分類如圖14-7所示，從材料微觀形態(tài)的角度，可以將PCH材料分成以下三種類型： 圖14-7 聚合物粘土納米復合材料可能的類型示意圖 94普通(Conventional)型。PCH材料中粘土片層緊密堆積，分散相狀態(tài)為大尺寸的顆粒狀，粘土片層之間并無聚合物插入；

46、95插層(Intercalated)型。PCH材料中粘土片層之間通常有少量高聚物分子插入，一般粘土片層間只有12層高聚物分子進入，使其層間距擴大，而末使其完全脫離聯系的地步，粘土顆粒在聚合物基體中保持著“近程有序、遠程無序”的層狀堆積的骨架結構； 96解離(Exfo1iated)型。PCH材料中厚度為1nm數量級的粘土片層獨立均勻的分散于聚合物基體中，粘土分散程度接近于分子水平，此時MMT片層與聚合物實現了納米尺度的均勻混合，解離型PCH材料一般只能用單體插層原位聚合的方法制備得到。 97用層間插入法已成功制備了PA、PET、PEO、PP、PS等層狀硅酸鹽納米復合材料，并從一系列研究結果中，得

47、出如下重要結論：即插層制備納米復合材料具有高耐熱性、高彈性模量、高強度和阻隔性等優(yōu)點。其性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的復合材料，是最有希望工業(yè)化生產的聚合物基有機無機納米復合材料。983、 共混法 共混法類似于聚合物的共混改性，是聚合物與無機納米粒子的共混，該法是制備納米復合材料員簡單的方法，適合于各種形態(tài)的納米粒子。根據共混方式，共混法大致可分為以下五種：99 1)溶液共混： 制備過程大致為：將基體樹脂溶于溶劑中，加入納米粒子，充分攪拌使之均勻分散，最后成膜或澆鑄到模具中，除去溶劑制得樣品。1002)乳液共混： 先制備聚合物乳液(外乳化型或內乳化型)，再與納米粒子均勻混合，最后除去溶劑(水)而成型外乳化

48、法由于乳化劑的存在，一方面可使納米粒子更加穩(wěn)定，分散更加均勻，另一方面它也會影響納米復合材料的一些物化性能，特別是對電性能影響較大，也可能由于其親水性、使納米復合材料光學性能變差。自乳化型聚合物無機物復合體系則既有外乳化法的優(yōu)點，又能克服外加乳化劑對納米復合材料的電學及光學的影響，因而性能更好。101 3)熔融共混： 將聚合物熔體與納米粒子共混而制備復合體系的方法。由于有些高聚物的分解溫度低于熔點，不能采用此法，使得適合該法的聚合物種類受到限制。熔融共混法較其它方法耗能多，且球狀粒子在加熱時碰撞機會增加，更易團聚，因而表面改性更為重要。 102 4)機械共混： 是通過各種機械方法如攪拌、研磨等

49、來制備納米復合材料的方法。該法容易控制粒子的形態(tài)和尺寸分布，其難點在于粒子的分散。 為防止無機納米粒子的團聚，需對其進行表面處理，除采用分散劑、偶聯劑和(或)表面功能改性劑等綜合處理外，還可用超聲波輔助分散。1034、原位聚合法 原位聚合法是先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合的方法。是制備具有良好分散效果的納米復合材料的重要方法。該法可一次聚合成型，適于各類單體及聚合方法，并保持納米復合材料良好的性能。原位分散聚合法可在水相，也可在油相中發(fā)生，單體可進行自由基聚合，在油相中還可進行縮聚反應，適用于大多數聚合物基有機無機納米復合體系的制備。 104由于聚合物單體分子較小，粘度低，

50、表面有效改性后無機納米粒子容易均勻分散，保證了體系的均勻性及各項物理性能。典型的代表有SiO2PMMA納米復合材料，經表面處理的SiO2無機材料(粒徑為30nm左右)在復合材料基體中分散均勻，界面粘接好。105原位聚合法反應條件溫和，制備的復合材料中納米粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無損，同時在聚合過程中，只經一次聚合成型，不需熱加工，避免了由此產生的降解，從而保持了基本性能的穩(wěn)定。但其使用有較大的局限性，因為該方法僅適合于含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中使單體分子進行原位聚合制備納米復合材料。1065 、 分子的自組裝及組裝1) 聚合物一無機納米自組裝膜： LB技術 MD技術聚合

51、物在有序無機納米中的組裝3) 模板法107LB技術 利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣液界面的定向性質，在側向施加一定壓力的條件下。形成分子的緊密定向排列的單分子膜?？赏ㄟ^分子設計，合成具有特殊功能基團的有機成膜分子來控制特殊性質晶體的生長。LB技術需要特殊的設備，井受到襯基的大小、膜的質量和穩(wěn)定性的影響。108MD技術 采用和納米微粒相反電荷的雙離子或多聚離子聚合物，與納米微粒通過層層自組裝(1ayerby1ayer selfassembling)過程，可得到分子級有序排列的聚合物基有機無機納米多層復合膜，這種膜是以陰陽離子問強烈的靜電相互作用作為驅動力，人們稱為MD膜。多層膜有可能應用

52、于制備新的光學、電子、機械及光電器件。聚合物一無機納米微粒多層薄膜的結構見圖14-8。多層膜中強烈的靜電相互作用保證了交替膜以單分子層結構有序生長。109110 2) 聚合物在有序無機納米中的組裝 自有序介孔分子篩MCM一41發(fā)現以來，為納米微粒的器件化帶來希望。1994年，wu等在有序的、直徑3nm的六邊形鋁硅酸鹽介孔主體MCM一41中，實現了導電聚合物聚苯胺絲的組裝(見圖14-9)，并用無接點微波吸收技術探測了復合點后的聚苯胺絲的電荷傳送，從而在分子級上利用聚合物的導電特性和在設計納米尺寸的電子器件方面上了一新臺階。1113) 模板法 利用某一聚合物基材作模板，通過物理吸附或化學反應(如：

53、離子交換或絡合轉換法)等手段將納米粒子原位引入模板制造復合材料的方法。例如在功能化聚合物表面形成陶瓷薄膜是一種新的陶瓷材料加工和微結構形成方法。在有序模板的存在和制約下，納米相將具有一些特殊結構和性質。 通過分子自組裝和組裝技術可實現材料結構和形態(tài)的人工控制，使結構有序化，進而控制材料的功能。在磁、光、光電、催化、生物等物理、化學領域的潛在應用，決定了分子自組裝及組裝聚合物基有機無機納米復合物很有發(fā)展前途。1126、輻射合成法 輻射合成法適合于制備聚合物基金屬納米復合材料，它是將聚合物單體與金屬鹽在分子級別混合，即先形成金屬鹽的單體溶液，在利用鈷源或加速器進行輻射，電離輻射產生的初級產物能同時

54、引發(fā)聚合及金屬離子的還原，聚合物的形成過程一般要較金屬離子的還原、聚集過程快，先生成的聚合物長鏈使體系的粘度增加，限制了納米小顆粒的進一步聚集。因而可得到分散粒徑小、分散均勻的聚合物基有機無機納米復合材料。113 總之，以上幾種方法各具特色，各有其適用范圍。對具有層狀結構的無機物，可用插層復合法；對不易獲得納米粒子的材料，可采用溶膠凝膠法；對易得到納米粒子的無機物，可采用原位復合法或共混法；而分子自組裝技術可制備有序的無機有機交替膜；對于金屬粒子，可采用輻射合成法。114五、聚合物有機-無機納米復合材料的應用現狀 高分子材料的增強增韌2 新型涂料3 導電材料4 軍事領域5 醫(yī)用材料6 包裝材料

55、115 在高聚物中加入少量層狀無機物并實現插層復合后，可使納米復合體系的機械性能大大提高，耐熱性也顯著增強，且通過對粘土含量、界面作用、分散狀態(tài)的優(yōu)化有可能使材料的力學性能得到更大幅度的提高，得到性能更好的結構材料。 1 高分子材料的增強增韌 116在PA6中加入4wt的粘土，有機基體與無機相實現了納米復合，其拉伸強度可提高50，拉伸模量提高近100，沖擊強度基本不降低，克服了一般復合材料強度、模量提高會伴隨韌性下降的問題，且熱變形溫度提高約900C，吸水性降低，熱膨脹減小，可用于交通工具、飛機部件等場合，目前，豐田公司已成功地將Nylon6Clay應用到汽車上 117通過共混、原位聚合、輻射

56、聚合等方法將納米尺寸的無機粒子加入到高分子基體中，可以顯著的提高柔性高分子強度、模量等性能，是高分子材料改性的有效手段。 118任杰等用3種不同粒徑的納米CaCO3粒子增韌PVC/CPE合金體系時發(fā)現：基材韌性適當時，粒徑為4050nm的納米CaCO3的用量5%、CPE的用量10%時，共混體系的綜合力學性能最佳，即在抗沖擊強度達到最大值的同時，拉伸強度變化不大，而且該配比體系的塑化性能得到顯著改善，塑化時間明顯縮短。無機納米粒子對通用塑料的增強和增韌可以實現通用塑料的高性能化和低成本化。 1192 新型涂料 聚合物基有機一無機納米復合材料具有優(yōu)異的阻隔性能，特別是插層法制備的PCH納米復合材料

57、表現出良好的尺寸穩(wěn)定性和氣體阻陽性。隨著層間插入法在熱塑性塑料中不斷取得成功，將粘土分散于環(huán)氧中制成涂料，在韌性、對水的阻隔性上都會有所改善，粘土的片狀結構還有可能使涂層的光學性能發(fā)生變化，從而得到新型涂料。 120Schmidt以縮水甘油醚基硅烷(KH一560)為原料，采用溶膠一凝膠法制備的涂層有很好的柔韌性和耐磨性，可用作透明聚合物的抗磨涂層。將含Ti02的涂層表面暴露在紫外線中，在幾十個納米的范圍內，涂層表面會產生出交叉分布的親水和親油區(qū)域，可用作玻璃和其它表面上的防霧涂層和防污涂層。 1213 導電材料 若選擇V2O3、Fe2O3等作無機組分還可得到超導、光致變色和電致變色等材料，如通過溶膠一凝膠法制備了可用作發(fā)光二極管的納米復合材料，它在13V(1.3x103Vm)開始發(fā)光，最高發(fā)光度達350cdm-2。 122將聚苯胺和聚毗咯等電活性能聚合物嵌入到